Глицериновый альдегид и винные кислоты

Так, глицериновый альдегид можно превратить в винную кислоту, надстроив его с помощью циангидринного синтеза [c.187]

Когда эти реакции были действительно проведены (в 1917 г.), то исходя из с-глицеринового альдегида были получены два вещества, из которых одно было оптически неактивным, а другое вращало плоскость поляризации влево. Полученная таким образом активная (—)-винная кислота должна иметь конфигурацию IV, а поскольку она связана с с-глицериновым альдегидом, то ее следовало обозначить как с-(—)-винную кислоту. [c.909]

Теперь познакомимся с тем, каким именно образом винные кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН были конфигурационно связаны с глицериновым альдегидом. При этом мы сможем вспомнить все, что знаем о создании асимметрического атома углерода в соединении, уже являющемся оптически активным (разд. 7.8), и в то же время познакомиться с последовательностью реакций, которые будут широко использоваться при рассмотрении углеводов <гл. 33). [c.907]

Отсюда следует, что асимметрическому центру в исходном (+)-глицериновом альдегиде необходимо приписать ту же конфигурацию, которая имеется в (—)-винной кислоте [c.188]

Длительные споры возникли по поводу винной кислоты, для которой получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ [c.67]

Имеющийся в глицериновом альдегиде единственный асимметрический центр не затрагивается и должен в исходном веществе иметь ту же конфигурацию, что и в винной кислоте. При надстройке в молекулу вводится второй (в формулах верхний) асимметрический центр, который, в принципе, образуется в виде обеих возможных конфигураций. [c.187]

Может показаться, что мы произвольно выбрали для вывода конфигурации глицеринового альдегида нижний асимметрический центр (—)-винной кислоты. Однако результат не изменится, если мы вместо этого выберем верхний , ибо оба центра здесь имеют одинаковую конфигурацию, лишь записана она по-разному. С другой стороны, в мезовинной кислоте конфигурация обоих центров противоположна и не дает, следовательно, никаких указаний о конфигурации исходного глицеринового альдегида. [c.188]

Использование символов о и ь проекций Фишера для обозначения абсолютной конфигурации имеет ряд неудобств, связанных с необходимостью устанавливать структурное родство с глицериновым альдегидом. В некоторых случаях одну и ту же хиральную структуру одинаково легко можно отнести как к С-, так и к ь-глицериновому альдегиду в зависимости от выбранного пути гипотетического химического превращения. Винная кислота является как раз таким примером. На приведенной ниже схеме показано, как ( + )- или (—)-винную кислоту можно получить путем превращений из о-глицеринового альдегида, сохраняя его конфигурацию во всей последовательности реакций (Ы. В. Изображенные химические превращения — гипотетические, в каждой схеме пунктирная рамка ограничивает хиральный центр, конфигурация которого совпадает с конфигурацией о-глицеринового альдегида.) [c.205]

На основании сопоставления пространственной конфигурации правовращающей винной кислоты (формула I) с конфигурацией 0(+)-глицеринового альдегида и ряда рассуждений, которые здесь не приводятся, ее относят к D-ряду (стр. 204) и называют Z)(+)-винной кислотой] соответственно левовращающую винную кислоту (формула II) называют L —)-винной кислотой. Оптически недеятельное рацемическое соединение D- и L-винных кислот называют виноградной кислотой, а мезоформу строения III — мезовинной кислотой. [c.210]

Частный случай, выбранный для рассмотрения, сам по себе очень важен когда в 1949 г. была установлена абсолютная конфигурация винной кислоты, то знание ее взаимоотношения с глицериновым альдегидом позволило определить абсолютные конфигурации множества оптически активных соединений. [c.907]

Важно было установить соотношение конфигурации этого вещества с другими опорными веществами (+)- и (—)-яблочной кислотой HOO — HOH—СНа—СООН и (+)- и (—)-винной кислотой НООС—СИОН—СНОН—СООН. Посредством циангидринового синтеза (стр. 137) (+)-глицериновый альдегид превращается, как показывает [c.384]

Если за родоначальное соединение принять (+)- -глицериновый альдегид, то установленная выше серия превращений, связывающая его с (—)-винной и (—)-яблочной кислотами, должна была бы заставить придать этим соединениям знаки D. Такая условность была бы неудобной, так как по крайней мере для родоначальных соединений важно было бы сохранить единство обозначения и по знаку вращения, и по фамильному признаку. Это соответствовало бы и тому, что исторически уже привычно (+)-вин-ную кислоту обозначать как Л-винную и (+)-яблочную как 1)-яблочную. Между тем фамильные связи и соответствующие обозначения через D и L имеют большое значение (и устойчивость) в длинных сериях однотипных веществ, связанных друг с другом однотипными же переходами. С таким случаем мы познакомимся на примере сахаров и там увидим пользу обозначений В ж L независимо от знака вращения. [c.386]

Известную условность этих обозначений можно продемонстрировать, установив, например, генетическую связь (+)-винной кислоты на этот раз не с (—)-, а с (+)-глицериновым альдегидом [c.386]

О- или Ь-. Остается установить, к какому именно ряду, а для этого необходимо выяснить их пространственное соответствие в конечном счете с 0 или -глицериновым альдегидом, или с -винной кислотой, или с одной из оксикислот, отношения которых (стр. 384) с этими опорными веш ествами установлены. Это выполнили В. Кун и Фрейденберг довольно убедительным сравнением молекулярного вращения плоскости поляризованного света ряда производных /)- и -молочных кислот, с одной стороны, и (+)-аланина — с другой (табл. 50). [c.499]

IV и V устанавливает различие. Отсюда следует, что природный (+)-ала-нин по конфигурации соответствует -молочной кислоте, а значит -винной кислоте и -глицериновому альдегиду (стр. 384). Таким образом, все природные аминокислоты относятся к -ряду. [c.500]

Ниже приведен пример конфигурационной корреляции (+)-винной кислоты с (+)-(/ )-глицериновым альдегидом на основе превращений, не затрагивающих асимметрический центр [c.54]

Установление абсолютной конфигурации винной кислоты [399] сделало возможным вывод абсолютной конфигурации ряда групп природных веществ прямым сравнением со стандартным )-глицериновым альдегидом. [c.693]

Вследствие установления конфигурации левовращающей винной кислоты по отношению к конфигурации В-глицеринового альдегида (и, разумеется, тем самым и конфигурации ее оптического антипода — правовращающей природной винной кислоты) оказалось возможным установить ее конфигурационное родство с моносахаридам , так как ряд моносахаридов, среди которых и (- -)-глюкоза, превращается в результате окисления и других реакций в (—)-винную кислоту. Таким образом, было установлено соответствие между обеими конфигурационными системами, основанными на В-глюкозе п на В-глицериновом альдегиде. [c.149]

Как уже указывалось выше, при взаимодействии В-глицеринового альдегида с синильной кислотой образуется циангидрин (реакция Килиани), превращающийся в результате гидролиза и окисления в (—)-винную кислоту (Воль, 1917 г.). При этом определяется конфигурация (—)-винной кислоты по отношению к В-глицериновому альдегиду. [c.236]

Сравнивая выведенную этим путем проекционную формулу (-f)-винной кислоты с установленной на основании рентгеноструктурных данных ее пространственной формулой (см. стр. 591), можно легко убедиться, что сделанный ранее произвольный выбор проекционной формулы (4-)-глицеринового альдегида случайно оказался правильным. Следовательно, абсо- [c.592]

Молекула D-глицеринового альдегида, условно принятая за исходную структуру (эталон сравнения), с которой сопоставляют конфигурацию сахаров, может быть превращена химическим путем без изменения конфигурации в ( + )-яблочную кислоту, (—)-молочную кислоту и ( + )-винную кислоту. Молекула L-серина — левовращающего серина, обычно присутствующего в белках, была произвольно избрана в качестве эталона сравнения при определении конфигурации аминокислот. [c.85]

Простейшими оптически активными альдозами являются глицериновые альдегиды. Из них )-форма иутел циангидринного синтеза может быть превращена в -винную кислоту, откуда следует, что D-глицериновый альдегид обладает конфи1 урацией III [c.428]

Так, из 0(- -)-глицеринового альдегида посредством циангидрино-вого синтеза получают 0 —)-винную кислоту (параллельно с мезонинной кислотой) [c.153]

Правовращающую винную кислоту называют обычно 0-вин1ЮЙ кислотой. Это соответствует конфигурации ее верхнего асимметрического атома но оксикислотному ключу. Однако оксидикарбоновые кислоты такого типа вполне законно рассматривать н как производные сахаров, в этом случае конфигурацию нижнего асимметрического атома надо сравнивать с конфигурацией глицеринового альдегида и придется выбрать обозначение Ь. Это противоречие до сих пор служит причиной того, что в литературе у разиых авторов можно встретить разные обозначения для (4 )винно11 кислоты. [c.298]

Это превращение провели в 1917 г. экспериментально Воль и Момбер. При этом оказалось, что из правовращающего глицеринового альдегида получается левоврашающая винная кислота (наряду с мезовинной). Поскольку абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты известна. [c.187]

Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (+)-виниой кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. [c.134]

Винную кислоту можно получить из глицеринового альдегида при помощи метода, обычно применяемого для синтеза а-оксикислот (образование и гидролиз циангидридов) с последующим окислением азотной кислотой [c.907]

Исходя ИЗ принятой конфигурации о-(-)-)-глицеринового альдегида, мы получим, что ь-(-1-)-винная кислота, энантиомер с-(—)-винной кислоты, должна иметь конфигурацию V, представляющую собой зеркальное изображение конфигурации IV. Когда Бийо определил абсолютную конфигурацию (-f)-вин-ной кислоты, он обнаружил, что она действительно соответствует той, которая была для нее постулирована ранее. Принятые конфигурации глицериновых альдегидов, а отсюда и конфигурации, принятые для всех веществ, связанных с ними, оказались их истинными конфигурациями. [c.909]

Даже обозначения винных кислот не свободны от двусмысленности. В этой книге мы будем считать для винных кислот н углеводов (разд. 33.13), что СНО-группа глицеринового альдегида является местом, откуда начинается наращивание цепи по циан-гидринной реакции. Одиако некоторые химики рассматривают винные кислоты так же, как аминокислоты, считая, что СООН-группа образуется из СНО-группы глицеринового альдегида, и обозначая (—)-винную кислоту символом ь. а (+)-винную кислоту символом о. [c.909]

В результату первого наращения / -глицеринового альдегида образуются две альдотетрозы — /)-эритроза и /)-треоза. Путем окисления их альдегидной и первичноспиртовой групп в карбоксилы из эритрозы (2) получается мезовинная кислота 2, а из треозы 3 — (—)-1,-винная кислота 3 (в таблице не показаны, см. стр. 391), чем и решается вопрос [c.450]

В 1952 г. был опубликован квантово-химический расчет оптического вращения энантиомеров на примере транс-1,Ъ-эпо-ксибутана (XXX). Конфигурация этого эпоксида может быть скоррелирована с конфигурацией винной кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула /)-глицеринового альдегида совершенно правильна, и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации [c.52]

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через О- и Ь-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация В- и Ь-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение позволило Избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю- [c.305]

Э. Фишер йредложил исйользовать в качестве соединения, по сравнению с которым следует устайавливать относительную конфигурацию, о-(+)-глицериновый альдегид. Позже было доказано,. что О-(+)-глицериновый альдегид в том вИде, в котором он изображался Фишером, может быть использован и для установления реального расположения заместителей в молекуле (абсолютная конфигурация). Если молекула имеет два или несколько равноценных асимметрических центров, то в этих случаях существуют еще и оптически неактивные формы (жезо-формы). Винная кислота существует в виде следующих оптических изомеров [c.267]

Относительная конфигурация молочной кислоты была определена превращением (+)-глицеринового альдегида в (—)-молочную кислоту без нарушения связей асимметрического углеродного атома. Подобным образом были установлены относительные конфигурации многих веществ. На рис. 6.21 приведены реакции, использованные для превращения В-(+)-глицеринового альдегида в смесь мезо- и (—)-винных кислот. Отсутствие оптической активности лезо-изомера позволило легко идентифицировать каждый из двух полученных диастереомеров. Этим опытом устанавливается конфигурация обоих асимметрических атомов (—)-винной кислоты относительно О-глицери-иового альдегида, а также и конфигурация асимметрических углеродных атомов (Н-)-виниой кислоты. [c.148]

Были равные шансы, что соглашение о соответствии конфигурации глицеринового альдегида и знака враш ения дает правильный или неправильный выбор. К счастью, эксперимент 1951 г. показал, что выбор был правилен. Обычные рентгенограммы кристаллов энантиомеров идентичны. Однако применением специальных рентгеновых лучей была установлена абсолютная конфигурация натриево-рубидиевой соли (-Ь)-вииной кислоты. Таким образом, если для данного соединения установлена конфигурация относительно (+)-винной кислоты, то тем самым устанавливается и его абсолютная конфигурация. [c.149]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Особое значение имеет конфигурация винной кислоты. Последняя была установлена следующим образом. В-Глицериновый альдегид при обработке синильной кислотой превращается в смесь двух изомерных циангидринов (ввиду того что возникает новый асимметрический атом углерода). В результате гидролиза и последующего окисления этих циангидринов образуется смесь мезовинной кислоты (неактивной вследствие внутримолекулярной компенсации и, следовательно, не имеющей [c.148]

Как следствие приведенного выше родства В-(4 )-глпцерииового альдегида и (—)-вннной кислоты, некоторое время неправильно считали, что эта кислота относится к ряду В. Действительно, на основании других превращений (в условиях исключающих вальденовское обращение) устанавливается конфигурационное родство меиаду природной правовращающей винной кислотой и В-(—)-глицериновой кислотой, которая, как указывалось выше, может быть получена непосредственно из В-глицеринового альдегида окислением (К. Фрейденберг) [c.149]

То, что (—)-винную кислоту неправильно относили к ряду Б (что сохранилось и до сих пор в некоторых современных пособиях), вытекает из того, что не обращали внимания на соответствие группы СООН (—)-вишюй кислоты группе СНзОН В-глицеринового альдегида и группы СООН В-(—)-глицериновой кислоты группе СНО глицеринового альдегида. Следовательно, конфигурация асимметрической группы СНОН (—)-винной кислоты противоположна конфигурации группы СНОН В-(—)-глицериновой кислоты (их проекционные формулы должны быть повернуты в плоскости для того, чтобы их конфигурации совпали) таким образом, (—)-винная кислота принадлежит ряду Ь. [c.150]

В то время, когда принималась абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, не существовало возможности выяснить, какой в действительности является конфигурация (- -)-глицеринового альдегида — XLIV или XLV. Однако любой из двух вариантов имел 50% вероятности оказаться правильным в настоящее время известно, что конфигурация XLIV, т. е. в-конфигу-рация, действительно представляет собой истинную конфигурацию (-1-)-гли-церинового альдегида. Это было определено с помощью особого способа кристаллографического исследования методом рептгеноструктурного анализа, позволившего установить абсолютное расположение в пространстве атомов (-Ь)-тартрата натрия и рубидия. Ранее химическими методами было показано, что конфигурация (- -)-винной кислоты (ХХа) сходна с конфигурацией (-1-)-глицеринового альдегида. Таким образом, в настоящее время может быть найдена абсолютная конфигурация любого вещества, если только она связана, прямо или косвенно, с глицериновым альдегидом. [c.525]

С тех пор абсолютные конфигурации других оптически деятельных соединений рассматривались как соответствующие либо правовращающему, либо левовращающему антиподу глицеринового альдегида, в результате чего возникли два ряда кон-фигуративно родственных соединений — )-ряд и -ряд (см. также стр. 560). При этом корреляция конфигураций различных веществ чаще всего осуществлялась химическим путем. Например, ( + )-глицериновый альдегид был окислен в (—)-глицериновую кислоту, которая была получена также из (-Ь )-изосери-на при его диазотировании ( + )-изосер н в свою О чередь был дезаминирован с образованием (—)-молочной кислоты и получен из ( + )-винной кислоты через (—)-хлоряблочную и ( + )-яб-лочную кислоты [c.592]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология