Кривые стероидов

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

Поглощение в ближней ультрафиолетовой области всегда связано с наличием ненасыщенных групп или атомов, несущих непо-деленные пары электронов. Насыщенные углеводороды, у которых отсутствуют эти элементы структуры, поглощают только в дальней ультрафиолетовой области. Вследствие этого спектр относительно сложного стероидного соединения (рис. 2.17, кривая 1) весьма напоминает спектр простого ациклического кетона (рис. 2.17, кривая 2). В данном случае насыщенный скелет стероида прозрачен, тогда как спектрально активная группа = С— С = О [c.51]

На форму кривой дисперсии оптической активности оказывают влияние стереохимические различия вблизи кето-группы это явление можно использовать для установления типа исследуемого стероида. [c.274]

Используя кривые вращательной дисперсии для соединений с точно известной структурой и конфигурацией, можно получать много ценной информации о положении заместителей, деталях стереохимии и абсолютной конфигурации новых соединений. Все это можно проделать, имея примерно 1 мг вещества. Исследование кривых дисперсии оптического вращения принадлежит к числу быстро развивающихся методов. Сего помощью уже получено много полезных сведений в области химии природных соединений, особенно стероидов и протеинов, и, очевидно, в дальнейшем будет получено еще больше. [c.389]

Для установления конфигурации 6-замещенных 3-кето-Д -стероидов применяются также производные от кривых УФ-спектров поглощения подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данного обзора. [c.41]

Кривые эффекта Коттона часто характеризуют значением длины волны, при котором кривая пересекает линию нулевого вращения, и величинами максимума и минимума. Наибольщее при-менение этот метод исследования нашел в химии стероидов. [c.17]

Метод нормализованных кривых, который совершенно необходим для кетонов, имеющих небольшую величину кругового дихроизма, пока еще не применялся (за исключением соединений, принадлежащих к ряду стероидов), так как имеющееся число исходных веществ недостаточно для проведения анализа [c.127]

Рис. 116, Кривые кругового дихроизма А -3-кетонов ряда стероидов и терпенов.

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Некоторые типичные кривые показаны на рис. 4 и 5, а величины, харак геризующие пики и впадины кривых, полученных ДЛЯ стероидных кетонов и бициклических аналогов, приведены в табл. 5 и 6. Изучение кривых и содержащихся в таблицах данных наглядно показывает потенциальные возможности использования кривых дисперсии для структурнь1Х исследований (необычное поведение 1-кето-5а-стероидов и 17с-кето-Д-гомостероидов, кривые дисперсии вращения которых не имеют настоящих пиков и впадин, рассматривается на стр. 362—365). [c.298]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Сопоставление строения стероидов с одной стороны и три-, ди- и сёсквитерпенов с другой, впервые выполненное Клайном на основании монохроматических исследований инкрементов вращения, в дальнейшем получило строгое химическое подтверждение [156, 191]. Соединения, для которых было проведено подобное сопоставление, служат подтверждением метода установления строения на основании кривых дисперсии. В табл. 14 приведены заимствованные из работы Джерасси [7] примеры кривых дисперсии вращения, имеющих ту форму, которая была для них предсказана. [c.340]

Бициклическое соединение СХХУП имеет величину [Л/]о + У°,мо [Ж]збБ составляет —165°. Диолы СХХУ1П впервые были выделены Прелогом и др. [218] из мочи жеребых кобыл. По данным этих авторов, они не проявляют измеримой оптической активности при Л-линии натрия, что, возможно, объясняется внутренней компенсацией. Однако диацетаты и дибензоаты этих стероидов характеризуются заметным вращением в диапазоне 500—300 ммк (дисперсионные кривые диацетатов и бензоатов были сняты проф. Джерасси). [c.349]

Обычные 5а-стероид-3-оны и их бициклические аналоги (СХХХП Н=СНз), а также их 19-нораналоги (СХХХП К = Н) во всех случаях дают положительные кривые с простым эффектом Коттона,, причем на амплитуду оказывают влияние заместители при С-2 и С-4, как это указано в предыдущем разделе. [c.353]

Представляется логичным сначала рассмотреть ненасыщенные аналоги аксиальных а-метилкетонов, т. е. аксиальные f-замещенные а, р-ненасыщенные кетонЫ общего типа XLL Соединения типа XLI (бр<-замещенные тестостероны), у которых X = С1, Вг или СНз, дают положительные кривые со сложным эффектом Коттона, т. е. происходит обращение обычно наблюдаемого отрицательного знака кривых, даваемых стероидами 4-ен-З-онами, бр-Фтор- и бр-оксианалоги [c.355]

Соединения 17а-кето-/3-гомо-5а- и 1-кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. Гранс-9-Метилдекалон (СЬХУШ) дает отрицательный эффект Коттона (—32), в то время как 17а-кето-0-гомо-стероид (СЬХ1Х) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все щ кольца А и (от С-1 до С-10) почти целиком лея ат р верхнем левом (положительном) квадранту, [c.373]

Абсолютная конфигурация клеродина, изображенная в виде XLIV, установлена с помощью кривой дисперсии оптического вращения кетокислоты (LI, R = ОН), которая энантиомерна по отношению к б-кето-транс-А/В стероидам, и подтверждена рентгено- [c.64]

Нашими собственными опытами установлено, что для обнаружения всех стероидов особенно специфичной является 15%-ная фосфорная кислота, предложенная впервые Негером и Ветштейном [52, 53] для бумаги. Для опрыскивания тонкослойной хроматограммы выгоднее использовать 30— 40%-ную о-фосфорную кислоту. Опрыскивание обычно проводят до тех пор, пока слой не оказывается равномерно смоченным. Зоны липидов можно уже обнаружить непосредственно в виде беловатых жирных пятен . После 7—15-минутного нагревания при 110—120° стероиды интенсивно флуоресцируют в УФ-свете (365 ж(х). Окраска вначале слабая, затем постепенно усиливается поэтому необходимо снять кинетическую кривую увеличения интенсивности окраски в процессе нагревания. Примерно через 8 мин пластинки рассматривают при дневном свете и под аналитической кварцевой лампой, после чего нагревают еще 7 мин при 110°. Более длительное нагревание невыгодно. [c.269]

Так как максимумы искажают форму полярографических кривых, то их желательно устранить с помощью поверхностноактивных веществ. В практической полярографии для этой цели чаще всего применяют желатину, однако подобное же действие оказывают и другие высокомолекулярные органические вещества, как, например, различные кислоты и спирты, красители, терпены, стероиды, алкалоиды, катионные, анионные и нейтральные смачивающие вещества (известные иод фирменными названиями ЛЕО, Тритон и т. д.), производные целлюлозы, а также коллоиды агар-агар, гуммиарабик, клей, протеины и т. д. В органических растворителях максимумы на волнах можно подавить элементарной серой и серусодержащими циклическими соединениями [28]. При добавлении этих веществ к полярографируемому раствору максимумы на полярограммах понижаются, а при достаточно большой концентрации адсорбируемого вещества совершенно подавляются (рис. 207, 208). Вещества, находящиеся в растворе в менее дисперсном состоянии, чем коллоиды, т. е. в виде грубых суспензии или эмульсии, не оказывают влияния на высоту полярографического максимума. [c.407]

Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении, в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может наблюдаться эффект Коттона. В большой молекуле, подобной молекуле стероида, можно найти связь между расположением кето-группы в молекуле и формой и размером соответствующей кривой дисперсии оптической активности. Это позволяет определять расположение кето-груп-пы в стероидном кетоне неизвестного состава. Подобным же способом можно определить положение гидроксильной группы, окисляющейся до кетоиной группы. [c.274]

Инфракрасный снектр органического соединения является, вероятно, одним из наиболее однозначных физических свойств, однако это не всегда учитывается химиками-органиками. Очень сложная природа спектра поглощения, а также тот факт, что каждая полоса характеризуется как частотой, так и интенсивностью, означают, что ИК-спектр в принципе является гораздо более подходящим свойством для целей идентификации, чем такие простые свойства, как температура плавления, показатель преломления или плотность. Более того, совсем не обязательно иметь образец известного соединения для сравнения с неизвестным, как в случае определения точки плавления смешанной пробы, так как спектры исследуемых веществ легко можно сравнивать с опубликованными кривыми поглощениями. Особенно ценными для этой цели являются такие сборники спектров, как атлас Американского нефтяного института (углеводороды), Джонса с сотр. (стероиды) [50, 106], атласы Уистлера и Хауса (моносахариды) [121], Хабли и Леви (наркотики) [69] и Нейса (алкалоиды) [95]. Очевидно, что в этом списке недостает спектров тер-пеноидных соединений. [c.167]

Примером использования кривых дисперсии оптического вращения для исследования структурных особенностей могут служить также некоторые природные соединения, родственные стероидам. Купчая и др. [236], исследуя положение легко гидролизуемой ацетильной группы в протовератрине А, обнаружили, что кривая дисперсии оптического вращения родственного кетона I оказалась практически идентичной с кривой для 3,6,15,16-тетраацетата 7-дегидропротоверина СП. Это позволило предположить, что ацетильная группа находилась при С-7 последующие исследования подтвердили этот вывод. [c.437]

Кривые дисперсии оптического вращения были получены для оптически активных кетонов — производных стероидов и тритерпенов, моно- и бициклических соединений и соединений с открытой цепью. Накопленные данные позволяют сделать вывод, что форма и интенсивность кривых характеристичны для определенных фрагментов структуры. Хорошей иллюстрацией этого могут служить кривые дисперсии оптического вращения цис- и т/)онс-8-метилгидринданонов-5 (ХЫХ и Ь), приведенные на рис. 17-10. Значительное различие этих кривых обусловлено изменением в окружении карбонильных групп, ято в свою очередь связано с различными конфигурациями атомов водорода [c.529]

Стероиды с изолированными двойными углерод-углеродными связями селективно поглощают в УФ-области с интенсивным максимумом между 160 и 206 ммк (е 4—13-10 ), отвечающим л—я -переходу. Экспериментальное спектроскопическое исследование таких хромофоров связано со значительными трудностями, так как обычные спектрофотометры непригодны для измерений в области ниже 205—210 ммк. Поскольку такие приборы не могли замерить истинный максимум поглощения, проводилось измерение длинноволновой части кривой, причем полученное таким образом конечное поглощение при 205—215 ммк давало результаты, пригодные для различения типов двойных вязeй . Для той же цели успешно применялось комплексообразование двойных связей с тетранитрометаном , тетрацианэтиленом и иодом и снятие спектров переноса заряда, отвечающих образующимся л-комплексам. [c.10]

А -11-кетостероидов и А -12-кетостероидов . Это явление непосредственно связано с конформацией стероидов, поскольку было показано , что A- -З-кетостероиды, имеющие кольцо А в форме квазикресла, увеличивают интенсивность п—п -полос, тогда как имеющие кольцо А в форме квазиванны практически не дают увеличения интенсивности по сравнению с предельными кетонами. Анализ конформационных структур А"-3-кетостероидов проводится также на основании кривых, полученных при вычитании кривых поглощения этих кетонов и соответствующих им олефинов . [c.18]

По положению максимума поглощения стероидные диены можно разделить на две большие группы — гетероаннулярных и гомоаннулярных диенов. Гетероаннулярные диены (XVI), у которых двойные связи находятся в разных кольцах (к ним относятся также метиленпроизводные стероидов), имеют в пределах 230—250 ммк, а гомоаннулярные днены (XVII), имеющие обе двойные связи в одном кольце, — в пределах 260—285 ммк. Многие диены дают три полосы поглощения, по одной с каждой стороны от главной полосы и почти на равном расстоянии от нее. Коротковолновая полоса, как правило, имеет почти то же значение 8 акс., что и основная, длинноволновая же значительно слабее. Расстояние от главной полосы составляет для гетероаннулярных диенов 7—8 ммк, а для гомоаннулярных — 10—12 ммк в некоторых случаях вторичные полосы появляются лишь в виде изгибов на кривой поглощения. [c.19]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

По аналогии с результатами, относящимися к стероидам и трициклическим соединениям XXV и XXVI, одна из возможных структур, а именно XXVПIa, может быть отброшена. Эта структура обязательно дала бы круговой дихроизм того же самого вида, что и соединение XXV, но противоположного знака, так как теперь мы рассматриваем вещества, принадлежащие к ряду антиподов. Таким образом, максимум кривой кругового дихро- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология