Природа спектров поглощения атомов

Спектроскопические доказательства существования водородной связи основаны на том, что группа ОН поглощает свет определенной частоты и что это характеристическое поглощение в большой степени ие зависит от природы остальной части. молекулы, если атом водорода не принимает участия в образовании водородной связи. В противном случае поглощение, обусловленное группой ОН, изменяется, и вместо сильного поглощения света одной частоты наблюдается слабое поглощение в сравнительно широком интервале частот. Образование внутримолекулярных водородных связей во многих органических молекулах было доказано посредством изучения инфракрасных спектров поглощения растворов этих веществ в четыреххлористом углероде. [c.287]

По существу, явления ЭПР и ЯМР имеют одну природу. Разница заключается в том, что с магнитным полем взаимодействуют различные магнитные диполи, поскольку электронный парамагнетизм значительно больше ядерного. Так как ядерный парамагнетизм намного слабее электронного, то электронное окружение парамагнитного ядра существенно отражается на частоте резонансного поглощения. Это видно на рис. П-34, на котором приведен спектр ЯМР этанола Hg— Hj—ОН, молекула которого содержит шесть атомов водорода, находящихся в различном окружении один атом водорода связан с атомом кислорода в гидроксильной группе, два атома водорода входят в группу СНг и три — в группу СНд. Все шесть атомов водорода имеют одинаковый ядерный [c.112]

В координационных соединениях, центральный атом которых связан с лигандом преимущественно электростатическими силами, ион металла изменяет спектр лиганда так же, как при протонировании лиганда. В таких случаях образование комплекса сопровождается только небольшим смещением полос лиганда к более коротким и реже к более длинным волнам. Вид кривой поглощения и значения коэффициентов экстинкции для максимумов если и изменяются, то незначительно. Смещение полос поглощения довольно нехарактерно для природы катиона в этих соединениях. [c.61]

Были исследованы инфракрасные спектры поглощения молекулярных соединений окиси азота, ацетонитрила, пиридина, ацетальдегида, ацетона, хлористого ацетила, этилацетата, диэтилового эф ира, метанола и циклогексана с А1Вгз, А1С1з, ЗпСЦ и некоторыми другими каталитически активными галогенидами металлов. При этом были обнаружены значительные изменения частот, характерных для определенных связей присоединившихся органических молекул и N0, которые непосредственно выявляют электроноакцепторную природу указанных галогенидов и место их присоединения к молекулам аддендов. В случае этилацетата молекулы галогенидов присоединяются прежде всего к карбонильной группе эфира, в случаях же хлористого ацетила — к атому хлора. Изменения в спектрах органических молекул позволяют предположить, что молекулы исследованных галогенидов металлов обладают более сильными электронно-акцепторными свойствами, чем молекулы муравьиной и уксусной кислот, причем эти свойства увеличиваются в последовательности [c.291]

При изучении концентратов нативных и модифицированных (переметаллизированных) нефтяных порфиринов необходимо знание точного содержания порфириновых соединений в концентрате. Использование спектрофотометрического метода [1] для этой цели затруднительно, так как в случае определения концентрации ванадилпорфиринов и свободных оснований порфиринов метод спектрофотометрии не учитывает влияния поглощения соединений непорфириновой природы, а также возможности изменения коэффициента экстипкции сложной смеси порфиринов при изменении соотношения порфиринов различной химической структуры, влияния эффектов ассоциации. В случае анализов кобальтовых комплексов нефтяных порфиринов задача становится еще более сложной в связи с тем, что полученные концентраты представляют собой смесь соединений, в которой центральный атом металла может проявлять различное валентное состояние, образовывать экстракомплексы с непорфнриновыми компопептами смеси и кислородом воздуха. Соответствующие формы имеют различные спектры поглощения. [c.76]

Хромофорная система трифепилпиразолина уже в основном состоянии сильно поляризована, так как атом азота-2, для коррого характерна 1 р -гибридизация, более электроотрицателен, чем атом азота-1, находящийся в 5р -состоянии [99]. Заместители в 1- и 3-фе-нильных радикалах, в зависимости от их электронной природы, усиливая или ослабляя поляризацию в направлении -> N2, существенно влияют на спектры поглощения и люминесценции [96]. [c.94]

Исследование лигандного окружения атомов металла в ксантин-оксидазе затрудняется тем, что ни Мо, ни Fe не удается обратимо заменить на другие атомы металлов, которые могли бы служить спектроскопическими зондами [9, 33, 34]. Однако нативный фермент поглощает в видимой области. В литературе имеются некоторые разногласия относительно природы хромофорной группы, определяющей это поглощение, но, по-видимому, все исследователи согласны в том, что поглощение определяется не молибденсодержащим компонентом. Имеется сообщение о том, что ксантиноксидаза, в значительной мере очищенная от железа (до 0,3 г-атом Fe на 1 моль белка), характеризуется спектром поглощения, почти совпадающим с таковым для исходного фермента [35]. Сходство в спектрах поглощения, кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения ксантиноксидазы и ферредоксина шпината (рис. 36) привело к заключению, что оба фермента содержат одинаковые хромофоры, а именно серусодержащие комплексы железа. Более высокая интенсивность поглощения ксантиноксидазы может рассматриваться как следствие того, что в ее молекуле содержится восемь атомов железа, тогда как в молекуле ферредоксина шпината имеются только два атома железа. Методом ЭПР показано, что в ксантиноксидазе, инактивированной метанолом, молибден находится в состоянии Mo(V). Окисленный фермент в активном состоянии, вероятно, содержит Mo(VI). Можно было бы ожидать различий в оптических спектрах активного и неактивного фермента, определяемых перехо- [c.274]

Если спектр поглощения получен при обычных температурах, то энергия, соответствующая частоте границы схождения, является минимальной величиной энергии, которую необходимо приложить к низшему колебательному уровню (о = 0) в основном состоянии для того, чтобы вызвать диссоциацию в верхнем электронном состоянии. Так, нанример, экстраполяцией найдено, что быстросходящиеся колебательные полосы в спектре поглощения молекулы иода имеют предел схождения, т. е. место, где начинается сплошной спектр, при длине волны 4995А. Соответствующая энергия, согласно квантовой теории, равна 57 200 кал/моль. Следовательно, это количество энергии должно быть сообщено одному молю газообразного иода в основном состоянии для того, чтобы вызвать диссоциацию его на атомы иода. Необходимо обратить внимание на то, что конечные продукты этого процесса, атомы иода, не обязательно будут находиться в своем основном состоянии. Вопрос о природе продуктов диссоциации будет рассмотрен позднее в гл. VI попутно можно отметить, что имеются достаточные основания полагать, что диссоциация молекул иода в верхнем электронном состоянии ведет к образованию по крайней мере одного возбужденного атома. На рис. 24 энергии возбуждения этого атома соответствует величина при предположении, что диссоциация молекулы в основном состоянии ведет к образованию двух нормальных атомов. Когда происходит диссоциация молекулы иода при длине волны 4995А, то продуктом ее, вероятно, являются один атом иода в нормальном СРз/и) и один в возбужденном ( 1/2) состояниях. На основании изучения спектра атомного иода известно, что разность энергий (Е ) этих двух состояний равна 21 720 кал/грамм-атом. Отсюда следует, что величина Во для реакции [c.232]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Si—С1-связь. Положение полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями Si—С1-связи, сильно зависит от природы групп, присоединенных к атому кремния, и поэтому ее нельзя считать характеристичной. Кроме того, имеется мало экспериментальных данных. В спектре трихлорсилана, дихлорсилана и диэтилхлорсилана наблюдается полоса при 810 см (12,34 мк), которая может быть отнесена к валентным колебаниям Si—i l-связи. [c.387]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ - оптич. сиектры поглощения и испускания, возникающие при иерехо- -дах электронов между уровнями энергии атомов, ионов и молекул, находящихся в свободпо.м состоянии, а также в конденсированных средах. Э. с. представляют собой совокупность линий или более или менее широких полос, часто имеющих тонкую структуру наблюдаются в УФ и видимой, а также в ближней ИК-областях спектра. Структура спектров неодинакова у разных объектов и определяется их природой. Э. с. свободных атомов и ионов представляют собой совокупность линий (см. Ато.чные спектры), электронные сиектры молекул (см. Молекулярные спектры) и. электронные спектры комплексов и кристаллов — совокупность полос для различных объектов, сильно различающихся по интенсивности и по характеру своей структуры. [c.478]

Отсутствие полос поглощения в области более 3000 см- исключает наличие функциональных групп NH, NH2 и SH, а достаточно интенсивная полоса 2250 см- может ыть. приписана фрагменту = N. Следовательно, соединение содержит сульфидную серу, признаков других кратных связей в спектре нет, а поскольку нитрильная группа имеет ФН = 2, то соединение содержит либо две таких группы, либо одну и два цикла. Для выбора из этих двух возможностей следует вернуться к анализу масс-спектра с учетом полученной дополнительной информации о природе функциональных групп. В молекулярных ионах сульфидов должен наблюдаться Р-распад к атому серы. Пик осколочных ионов с наибольшим значением m/z 100 соответствует отщеплению от молекулярных иоков фрагментов с массовым числом 140— 100 = 40 а. е. м. [c.122]

ЧТО где-то около 3000 сл" должна появляться полоса поглощения, которая соответствует валентным колебаниям водородного атома, связанного с атомом углерода при тройной связи у монозамещенного ацетилена. Кроме того, следовало ожидать, что эта полоса довольно интенсивна н мало зависит от строения остальной части молекулы, тем более что в данном случае невозможно присоединение каких-либо других заместителей к тому же углеродному атому, у которого находится атом водорода. Эти предположения были подтверждены на практике Рендалл и др. [3] приводят математически обработанные данные для ряда молекул, у которых поглощение, соответствующее валентным колебаниям СН, обнаруживается в интервале 3390—3290 сл", а Шеппард [4] приводит значения 3300 сл" для бутина-1 и 3305 сл для винилацетилена (спектры комбинационного рассеяния). Уотиз и сотрудники [5, 6] изучили 12 монозамещенных ацетилена и установили, что эта полоса появляется у них приблизительно при 3270 сл". Однако они отметили, что из-за низкой дисперсии каменной соли в этой области полученные ими значения частот на 20—40 сл" ниже тех, которые были получены для некоторых из этих соединений по спектрам комбинационного рассеяния поэтому для приведения найденных ими значений в соответствие с другими данными должна быть введена такая поправка. Интересно отметить, что полоса валентных колебаний СН у НСЫ [7] тоже появляется при ЗЗИ сл" это свидетельствует о том, что на указанную полосу поглощения не оказывает заметного влияния природа другого атома, соединенного с углеродом тройной связью. [c.88]

Первоначально Колтуп [18] и Томпсон и др. [21] предположительно указали для этого поглощения интервал частот 1400—1300 сж , однако Шеппарду [6] не удалось на основании спектров ряда исследованных им простых алкил-тиокетонов установить какую-либо пригодную корреляцию, что подтвердилось и в лаборатории автора данной монографии. Такая неопределенность может быть объяснена, очевидно, тем, что в качестве первых объектов исследования выбирались простые тиокетоны, которые, как теперь известно, во многих случаях существуют в виде димеров, т. е. тиокетонная структура исчезает. Успеха в этом направлении можно ожидать от исследований больших молекул, что и подтверждено работами Мекке [44, 45] и последующими работаш . Мекке и др. [44] сопоставили полосы поглощения карбонила и тиокарбонила в спектрах более семидесяти соединений различных типов. Предварительные расчеты показали, что отношение V o равняется примерно 1,5, а частота С = 5 находится в интервале примерно 1200—1050 сж . Это подтверждено экспериментально сравнением спектров отдельных пар. Как и в случае карбонильной группы, полоса поглощения С = 5 чувствительна к природе окружающей структуры, но эффекты влияния различных заместителей не всегда одинаковы. Например, атом галогена, присоединенный к атому углерода в тиоэфире, не так сильно повышает частоту С = 5, как атом кислорода, тогда как в случае карбонилсодержащих соединений наблюдается обратное явление. Отношение карбонильной и тиокарбонильной частот меняется поэтому в интервале 1,6—1,14. Для различных типов тиокетонов указанные авторы нашли следующие общие [c.505]

В оптическом спектре метилтетрагидрофуранового раствора этого соединения при комнатной температуре имеются две полосы поглощения при 4550 и 5200 А, относительные интенсивности которых зависят от концентрации раствора. Быстрое охлаждение раствора до 77 К приводит к образованию стекла, оптические свойства которого такие же, как и раствора. Спектр ЭПР состоит из резкой линии с g = 2, обусловленной мономерными радикалами, и линий от переходов А/и = 1 и Ат s = 2, характерных для триплетного состояния. Относительные интенсивности синглетного и триплетного спектров ЭПР соответствуют относительным интенсивностям полос оптического поглощения. Определен параметр D расщепления в нулевом поле, небольшая величина которого зависит от природы щелочного металла и составляет 333, 274 и 204 Мгц для ионов лития, натрия и калия соответственно. [c.173]

Если в одноатомном кристалле какой-либо атом заменяется более тяжелым атомом, то все колебания кристалла остаются нелокализо-ванными, т. е. колебательное движение распространяется по всей решетке. Если, однако, дефект имеет меньшую массу, то некоторые колебания локализуются вокруг дефекта, а остальные распространяются свободно. Ясно, что в таких нелокализованных колебаниях смещения атомов, удаленных от дефекта, близки к смещениям в соответствующих нормальных колебаниях чистого кристалла. Однако вблизи дефекта движение сильно возмущено, причем возмущение зависит от массы дефекта и определяет интенсивность поглощения. Можно показать, что частота поглощения соответствует выражению Av = Vчи т— дефектос о дефект/ иристалл-т. 6. нелокализованные колебания кристалла с дефектом будут появляться в том же частотном интервале, что и нормальные колебания чистого кристалла, и зависеть от природы примесного центра. В связи с этим очевидно, насколько эффективны спектры кристаллов с дефектами для получения сведений о чистых кристаллах и насколько важны исследования систем с простыми дефектами известной природы. [c.235]