Коэффициент активности Дебая Хюккеля

Здесь lg — рациональный коэффициент активности Дебая — Хюккеля, задаваемый соотношением [c.117]

Для расчета среднего коэффициента активности Дебаем и Хюккелем было предложено следующее уравнение [c.136]

По теории Дебая — Хюккеля коэффициент активности иона связан с его валент- [c.36]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Применимость теории Дебая—Хюккеля не ограничивается только вычислением коэффициентов активности. Уравнения (138.4) и другие связывают с коэффициентом активности различные термодинамические свойства раствора. На основе этих соотношений и уравнений (156.13)—(156.19) можно получить выражения для осмотического коэффициента, относительной парциальной моляльной энтальпии и других свойств. [c.444]

Успешно применяются уравнения Дебая — Хюккеля и их различные модификации для оценки коэффициентов активности участников ионных равновесий в растворе и расчета на этой основе термодинамических констант равновесия. Так, например, для реакции комплексообразования [c.444]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Найденные коэффициенты активности сравнивают с рассчитанными по уравнению второго приближения теории Дебая — Хюккеля [c.172]

В данном разделе термодинамические свойства растворов электролитов рассматриваются главным образом с помощью коэффициентов активности ионов обычно в рамках теории Дебая—Хюккеля. [c.227]

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

Теория Дебая —Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль зеш,ества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место. [c.333]

Электрический потенциал, который создает ионная атмосфера в точке, соответствующей центральному иону, легко вычислить с помощью уравнения (492). Он как раз соответствует той работе, которую совершает единичный заряд при рассмотренном выше воображаемом переносе. Эта работа, умноженная на заряд центрального иона 2 в, дает коэффициент активности, достоверный в тех пределах, в которых остается справедливым предельный закон Дебая — Хюккеля. Для одно-однозарядных электролитов в водных растворах область применимости предельного закона ограничивается концентрациями 10 моль/л (для бинарного электролита f+=f-=f ). Средний коэффициент активности определяется формулой [c.333]

По теории Дебая — Хюккеля, коэффициенты активности ионов в водных растворах при 20 °С приблизительно вплоть до значения ионной силы / = 0,1 могут быть рассчитаны по формуле (2,- — заряд иона) [c.373]

Теоретические расчеты коэффициентов активности основаны на представлениях, которые раскрывают природу сил, вызывающих отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. Для расчета коэффициентов активности ионов используется теория Дебая —Хюккеля. По этой теории ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная ионной атмосферой преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой имеет электростатический (кулоновский) характер. Коэффициенты активности зависят от заряда иона и параметров ионной атмосферы ее размеров и плотности. Параметры ионной атмосферы определяются ионной силой раствора /, вычисляемой как полусумма произведений концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда 2 [c.24]

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

Рассчитывают изотерму адсорбции. Для этого используют изотерму поверхностного натяжения в координатах (Т — 1п С. Наметив на криволинейной части изотермы 5—6 точек, проводят через них касательные (рис. 34,6). (Удобный способ проведения касательных к кривым с помощью зеркала приведен в [34].) Определяют наклон касательных к оси абсцисс как отношение До/А 1п С. Полученные значения подставляют в уравнение ГиббСа (12) в случае неионогенных ПАВ или в уравнение (102) для ионогенных в отсутствие солей. В последнем случае величину среднего коэффициента активности ПАВ рассчитывают, в соответствии с теорией Дебая—Хюккеля, по уравнению [35] [c.113]

Теория Дебая и Хюккеля позволяет получить 7, который для сравнения с опытом следует преобразовать в у с помощью соотношения (XIV.197). В случае малой ассоциации активностью ассоциированной части можно пренебречь. В этом случае коэффициент активности у можно найти путем подстановки значения 3 из выражения (XIV.195) после его интегрирования в (XIV.197). Интегрирование (XIV.195) легко произвести, введя новую переменную [c.397]

С помощью значений интеграла, приведенных в табл. 6, получают величину степени ассоциации р и затем находят истинную величину коэффициента активности у путем умножения величины Ук из теории Дебая—Хюккеля, эквивалентной у, на (1—р). [c.398]

Во втором приближении теория Дебая — Хюккеля для коэффициента активности дает выражение [c.133]

Если выразить различие в энергии заряженных и незаряженных частиц, с одной стороны, с помощью коэффициентов активности, а с другой стороны, на основании теории Дебая — Хюккеля, можно найти выражение для коэффициентов активности. [c.77]

Подсчеты коэффициентов активности ио уравнениям теории Дебая — Хюккеля сложны. Они значительно упрощаются наличием таблиц, в которых приводятся значения констант, входящих в уравнения, при различных температурах. Приводим табл. 3 для значений постоянных в уравнении Дебая. [c.86]

Теория Дебая — Хюккеля является не теорией коэффициентов активности, а теорией разбавленных растворов сильных электролитов. [c.87]

Многие исследователи теоретически рассчитали и другие термодинамические свойства растворов, исходя из электростатической теории Дебая — Хюккеля. Обычно расчетные и экспериментальные величины совпадают в тех областях концентраций, в которых имеется совпадение между подсчитанными и найденными коэффициентами активности, т. е. до 0,1 н. раствора в качестве верхней границы. В этих пределах все термодинамические функции могут быть вычислены на основании выражения для 1п 7. [c.89]

Коэффициенты активности в этих случаях передаются уравнением Дебая, но лучше уравнением Дебая — Хюккеля [c.125]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Понятие об активности и коэффициенте активности как о чисто эмпирических функциях., нашло теоретическое обоснование в разработанной Дебаем, Хюккелем (1923 г.) и др. теории сильных электролитов. [c.377]

Из уравнения (10-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в теоретический расчет коэффициента активности. Эту зависимость можно оценить по рис. 10-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю — Хюккелю. В общем можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.358]

Молярные коэффициенты активности / для малых концентраций могут быть вычислены по теории Дебая — Хюккеля, и таким об разом будет получено теоретически более правильное уравнение для вычисления растворимости. [c.362]

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Это предельный закон коэффициента активности Дебая — Хюккеля (так называемый закон корня квадратного), справедливость которого вследствие введения упрощающих предположений в действительности может быть распространена только на бесконечно разбавленные растворы. Согласно экспериментам, этот закон хорошо подтверждается в диапазоне от наиболее разбавленных растворов до концентрации примерно 0,001 моль-л- значение IgV a линейно зависит от корня квадратного из концентрации, и наклон прямой (значение A Z Za ) также соответствует теории. Это следует считать хорошим результатом для теории, так как выражение для А включает только некоторые универсальные постоянные, температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя и не содержит эмпирические константы, которые следует подгонять к наблюдаемым результатам. При дальнейшем возрастании концентрации, однако, ожлонения растут и измеренные значения обычно выше, чем вычисленные (см. разд. 5.1.4), что, конечно, заметно ограничивает практическую применимость предельного закона. [c.480]

Электропроводность при разбавлениях, больших чем 10 л моль, при образовании триплетов меняется очень мало, и константы ассоциации ионных пар легко могут быть количественно охарактеризованы либо по оригинальному методу Фуосса [31], либо по методу Шедловского [32], причем оба метода основаны на уравнении электропроводности Онзагера и на ограничительном законе коэффициентов активности Дебая — Хюккеля. Уравнение Шедловского дает более точные результаты, когда константы диссоциации превышают 10 моль л [33], но при упомянутых выше условиях расчет [34] на основе расширенного уравнения электропроводности Фуосса — Онзагера [35, 36] приводит к наиболее точным результатам. К сожалению, последний метод, дающий достаточно точные данные электропроводности ( 0,02%), не был применен к растворам в жидком ЗОз. Все константы диссоциации (/Сдисс Для ионофоров и Кехр Для ионогенов), обсуждаемые в этой статье, были определены по методу Шедловского, т. е. решением уравнения (4) [37], являющегося модифицированной формой закона разбавления Оствальда, сформулированного с применением актив- [c.72]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Выражение (17) выведено Ланжелье [3], исходя из допущения, что выражения для К и содержат концентрации (в моль/л), а не активности. Если — произведение растворимости, содержащее активности ионов, то где v — среднеионный коэффициент активности СаСОз. Для коэффициента активности Ланжелье с использованием теории Дебая—Хюккеля выведено выражение —Ig у = где ц — ионная сила, а г — валентность. Следова- [c.408]

Если растворы ПАВ разбавленные, коэффициенты активности могут быть вычислены по теории Дебая — Хюккеля. При концентрации ПАВ выше ККМ (критическая концентрация мицелообразова-ния) практически невозможно применить теорию Гиббса и обычно предполагают, что адсорбция в данном случае равна адсорбции ПАВ при концентрации ниже ККМ. Однако это не всегда правильно (Салиб и Китченер, 1964). [c.85]

Вычислить по уравнению Дебая — Хюккеля коэффициенты активности в области М от 0,2 до 0,002 электролитов с ра.зличными тппами валеитиости (1-1, 1-2, 1—3, 2-3). [c.179]

Описание термодинамических свойств ионов в растворах через активность и коэффициенты активности осушествляют в рамках теории Дебая—Хюккеля. В самом простом варианте теории будем считать все ионы точечными. [c.230]

Электростатические представления, которые положены в рснову теории Дебая — Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, по и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.87]

Безводные, а также смешанные растгорители нашли широкое применение для проверки теории Дебал — Хюккеля. Согласно этой теории, молярный коэффициент активности -электролита можно вычислить по уравнению [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология