Дискриминация искажение

I и 1 50. Такое рассуждение будет, разумеется, справедливо только в отсутствие эффектов фокусирования. При вводе пробы с делителем потока происходит мгновенное s ее испарение, поэтому трудно избежать дискриминации (искажения) пробы. [c.32]

При вводе пробы с делителем потока происходит мгновенное ее испарение, поэтому трудно избежать дискриминации (искажения) пробы. Дискриминация пробы наиболее выражена, если компоненты пробы присутствуют в разных концентрациях и имеют различную летучесть и полярность. [c.63]

На практике не всегда возможно достичь линейности. Тем не менее можно дать несколько рекомендаций, которые помогут улучшить проведение анализа. При выборе вкладыша необходимо учитывать природу анализируемой пробы. Например, при анализе смеси углеводородов следует использовать вкладыши, плотно набитые стекловатой [13]. Вкладыши других типов рекомендуется применять при анализе неустойчивых соединений [14]. Искажения за счет дискриминации пробы в игле шприца можно снизить путем быстрого ввода пробы [13] и отказа от использования летучих растворителей [16]. [c.94]

Существуют причины, по которым даже линейный делитель дает искаженные результаты. Так, селективное испарение молекул различного размера из иглы микрошприца может привести к дискриминации компонентов. Если в процессе испарения образуется аэрозоль или проба испаряется неполностью, фракционирование. происходит также до делителя. К аналогичному эффекту приводит селективная адсорбция отдельных компонентов смеси на активных участках поверхности системы ввода или адсорбция тяжелых веществ на холодных частях газовых коммуникаций. С другой стороны, если температура испарителя слишком высока, некоторые компоненты могут разлагаться. Наконец, если пары образца не будут полностью смешаны с газом-носителем, негомогенная смесь подойдет к точке деления. Во всех этих случаях хроматограмма не будет соответствовать исходному составу образца, хотя деление само по себе может быть и линейно. Кроме того, в некоторых случаях первые пики выходят из капиллярной колонки настолько острыми, что скорость пробега каретки регистрирующего устройства не обеспечивает их верную запись. Поэтому относительные площади первых пиков могут быть занижены не за счет делителя, а из-за инерционности регистрирующей системы. Аналогичная ошибка может возникнуть при обсчете площадей пиков несовершенным интегратором. [c.143]

В газовом ионном источнике, помимо фракционирования по массам при напуске (подробное рассмотрение приведено в разделе Напускная система ), искажение результатов происходит из-за наложения вспомогательного магнитного поля в области образования ионного пучка. В последнем случае дискриминация вызывается селективным магнитным отклонением ионов с разными массами. Изменение электростатических полей в ионном источнике в свою очередь может приводить к изменению изотопных отношений. Авторы наблюдали искажение изотопных отношений в результате смешения в определенном диапазоне корректирующего напряжения ионный пик одного изотопа возрастал, в то время как пик другого изотопа уменьшался. [c.38]

На энергетическое разрешение сцинтилляционного спектрометра влияют искажения, вносимые электронной аппаратурой собственные шумы электронной схемы, нестабильность порогов дискриминации в зависимости от скорости счета импульсов в диапазоне регистрируемых амплитуд, нелинейность коэффициента усиления импульсного усилителя и др. Следует отметить, что искажения распределений амплитуд электрических импульсов резко увеличиваются, когда исследуемая область спектра занимает малое число каналов амплитудного дискриминатора. Поэтому для получения лучшего разрешения необходимо исследуе- [c.79]

Вопрос об истинности наблюдаемых масс-спектров имеет прямое отношение к тому, в какой мере можно использовать данные относительных выходов различных осколков при электронном ударе для изучения первичных процессов химии высоких энергий и, в частности, радиационной химии. Как правило, продукты электронного удара изучаются на масс-спектрометрах с малой апертурой, которая вносит существенные искажения в масс-спектры из-за разлета ионов с большими боковыми составляющими скорости. Очевидно, что доля быстрых ионов в пучке, прошедшем систему щелей, будет тем меньше, чем больше их энергия. Это явление известно как дискриминация быстрых ионов. [c.15]

Дополнительные искажения спектров возникают, если принцип действия масс-анализаторов предполагает неодинаковое время нахождения в них ионов с разными массами. В наибольшей степени эффект дискриминации ионов по массам проявляется в квадрупольных масс-анализаторах [45]. При этом относительные интенсивности пиков тяжелых ионов (с т/2 уже более 100) уменьшаются по сравнению со спектрами, записанными при магнитной развертке. Различные предложенные способы компенсации этого эффекта [27,46,47] не позволяют полностью устранить этот источник погрешностей масс-спектров. [c.36]

Оптимизацию условий определения взвешенных частиц и вь]бор конструктивных элементов проводили с учетом ряда (факторов. Мощность лазерного излучения должна быть достаточно высокой, чтобы чувствительность регистрации отвечала размеру частиц 0,5 мкм. Однако значительное увеличение мощности лазерного луча приводит к росту рассеяния света молекулами растворителя. Вклад молекулярного рассеяния света можно снизить уменьшением чувствительного объема [35]. Однако это приводит к увеличению времени анализа высокочистых жидкостей с содержанием частиц порядка 100 в 1 см . Выбор мощности лазера и чувствительного объема должен обеспечить определение указанных концентраций частиц в течение приемлемого отрезка времени 5—10 мин. Равномерная освещенность чувствительного объема может быть достигнута применением сложных оптических устройств или гидродинамической фокусировкой [37, 38]. Для анализа особо чистых жидкостей гидродинамическая фокусировка возможна при наличии абсолютно чистых жидкостей, что практически недостижимо. Поэтому в установке использована простая фокусировка луча лазера с помощью конденсора. Искажения интенсивности импульсов за счет неравномерной освещенности частично нивелируются выбором уровня дискриминации сигнала, при котором положительные погрешности (отвечающие попаданию частиц в цент- [c.269]

При использовании метода совпадений необходимо учитывать множество существенных факторов [29]. Если исследуемый образец не является точечным, а имеет конечные размеры, характеристика по крайней мере одного детектора не должна зависеть от распределения излучения по источнику в противном случае приведенные выше простые соотношения не справедливы. Это условие легче всего выполняется при использовании у-счетчиков. Однако широко применяются и счетчики -частиц с геометрией 4jt, позволяющие регистрировать излучение практически со 100%-ной эффективностью (для любых частей образца и для различных -вет-вей [29]). Надежность приведенных выше уравнений зависит также от наличия угловой корреляции между направлениями эмиссии частиц и квантов. Если имеются основания полагать, что такая корреляция существует, следует проводить измерения при различных значениях угла между двумя осями образец — счетчик. Даже в простом варианте метода — у-совпадений можно получить несколько искаженные результаты вследствие регистрации у-счетчиком тормозного излучения, возникающего при замедлении -частиц в поглотителе, препятствующем проникновению частиц в у-счетчик. В этом случае величина R возрастет, причем соответствующего увеличения R y не произойдет, поскольку вероятность регистрации -счетчиком именно тех -частиц, которые являются источником тормозного излучения, весьма мала. При использовании в качестве детектора у-излучения сцинтилляционного спектрометра с малой шириной энергетического канала этот источник ошибок можно почти полностью исключить. Аннигиляционное излучение, возникающее в любом образце " "-излучателя, приводит к еще большим ошибкам такого же типа. Этот эффект можно уменьшить, если поглотитель расположить ближе к источнику излучения, а не к детектору у-квантов. Если энергия квантов, испускаемых в процессе ядерного превращения, отлична от 0,5 Мэв, можно использовать методы дискриминации. [c.415]

При анализе смесей, содержащих компоненты различной летучести и концентрации, большое влияние оказывает на результаты анализа ввод пробы. При вводе пробы в колонку шприцем может наблюдаться так называемая дискриминация компонентов, т.е. некоторые компоненты пробы нельзя количественно ввести в колонку без искажения. Ввод пробы в капиллярной хроматографии имеет первостепенное значение. Универсальный оптимальный вариант ввода пробы в капиллярную колонку до сих пор не разработан, и сомнительно, чтобы такой вариант существовал в принципе [7]. Дженкинс и Дженнингс [8] считают, что в настоящее время не существует и в будущем вряд ли появится устройство или методика, пригодная для ввода любых соединений в любых условиях. Однако это не означает, что нельзя получить правильные и вос- [c.32]

Рис. 3-4. Дискриминация н-алканов при вводе пробы различными методами (иэ работы [13] с разрешения издательства Dr. А. Huethig). Но сравнению с холодным вводом пробы непосредственно в колонку при вводе пробы заполненной горячей иглой наблюдается искажение результатов по содержанию н-алканов, причем оно наиболее выражено в первом случае. Условия эксперимента смесь н-алканов в н-гексане, коэффициент деления потока 1 40.

Для охарактеризования тяжелых фракций нефти (рис. 8-2) псиользовали газовый хроматограф с высокотемпературным термостатом. Осуществляли непосредственный ввод пробы в широкую кварцевую капиллярную колонку со сшитой метилсиликоио-вой ИФ. Условия проведения анализа приведены в табл. 8-1. Предложенная схема газохроматографического анализа имеет два решающих преимущества по сравнению с традиционным методом анализа. Во-нервых, введение пробы непосредственно в колонку исключает разложение термически лабильных комионентов и искажение результатов за счет дискриминации пробы в узле ввода. Во-вторых, можно подобрать такую колонку, которая подходила бы для проведения имитированной дистилляции (табл. 8-2). Используя один метод анализа, можно успешно проводить анализ как летучих, так и тяжелых фракций нефти, температура кипения которых превышает 750°С (рис. 8-3). [c.105]

Не получили большого распространения и тефлоновые ena раторы, их действие основано на том, что при температуре выше 250 °С тефлон становится легко проницаемым для гелия Такой сепаратор, описанный в [1], состоит из тефлонового ка пилляра (внутренний диаметр 0,025 см, толщина стенок 0,01см, длина 200 см), помещенного в вакуумную камеру откачивае мую форвакуумным насосом Эффективность такого сепаратора достигала 80—90 %, а коэффициент обогащения — до 200, од нако возможны дискриминации для разных органических со единений, отмечались также искажения хроматографических йиков и времен удерживания [c.31]

В приборах, имеющих 180-градусный магнитный сектор, ионный источник расположен в области магнитного поля, но в 90-градусных приборах поле должно создаваться вспомогательным магнитом. Наличие такого поля [1681, 2034] вызывает дискриминацию изотопных ионов (гл. 3) особенно в тех случаях, когда вспомогательное магнитное поле не изменяется в соответствии с главным магнитным полем [386]. Ионизационная камера изготавливается из немагнитных материалов, чтобы исключить искажение магнитного поля в области ионизации. Несмотря на то, что были описаны приборы с секторным магнитным полем, в которых источник находится вне магнитного поля, их использованию для анализов препятствует недостаточная чувствительность, вызванная отсутствием такого поля [216, 360, 361]. Чувствительность ионного источника с электронной бомбардировкой (например, в масс-спектрометрах типа MS-8 фирмы Metropolitan-Vi kers как функция выталкивающего напряжения, измеряемого относительно стенок ионизационной камеры) изображена на рис. 33. Для небольших количеств образца на графике наблюдаются два максимума, соответствующие выталкивающему напряжению — 2 б и +3- —1-5 в в зависимости от метода настройки. [c.117]

Имеется довольно обширная область, в которой анализ по периоду полураспада может оказаться практически ценным методом. Речь идет о бездеструктивном анализе образцов методом фотоактивационного анализа, в результате которого часто образуются короткоживущие р+-излуча-тели, распадающиеся без сопровождающего у-излучения или с малым выходом у-лучей. Аннигилляционное уизлу-чение нельзя использовать для целей дискриминации, так как оно имеет одинаковую энергию (511 кэв) для всех пози-тронных излучателей. Спектроскопия Р-излучения при использовании толстых образцов затруднена вследствие искажения формы спектра. [c.209]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов диссоациативного захвата электронов молекулами требует единственной стандартизации эксперимента — создания в ионном источнике условий, исключающих появление отрицательных ионов за счет других процессов (поверхностная ионизация, перезарядка и т. д.), кроме резонансных процессов образования ионов. Такая стандартизация (ничего общего не имеющая со стандартизацией экспериментальных устройств), не ограничивает возможность совершенствования аппаратуры, и, главное, любой масс-спектр отрицательных ионов в принципе не зависит от преходящих факторов технического оснащения эксперимента, так как отражает только физические свойства молекулы, проявляющиеся в ее взаимодействии с электроном. Практически, конечно, дискриминация но массам в ионном источнике и ряд других мешающих факторов искажают экспериментально получаемые относительные вероятности элементарных нроцессов, но эти искажения (неизбежные при любом эксперименте) являются преходящими и будут уменьшаться с прогрессом техники эксперимента. [c.136]

В табл. 1 приведены масс-спектры н-нонана (Н—С9Н20), один из которых получен на отечественном приборе МИ-1303, а второй на американском . Для большинства ионов расхождение в интенсивностях пиков не превышает 10 отп. %. Наш масс-спектр снят без магнита источника в следующем режиме ускоряющее напряжение 4 кв, энергия электронов — 70 эв, полный ток электронов — 1 ма, температура анализатора 120° С. Однако масс-спектр н-дотриаконтана, полученный на нашем приборе, сильно отличается от спектра того же вещества по литературным данным . Различие в температурах ионизационной коробочки не могло бы привести к такому расхождению, так как температурные коэффициенты относительных интенсивностей легких ионов, которыми мы интересуемся, имеют порядок величины 0,01—0,1% на градус . Дискриминации по кинетической энергии также не могут объяснить этого расхождения, так как кинетическая энергия ионов С Н2 + очень мала . Часть масс-спектра н-дотриаконтана, снятого при температуре анализатора 280°С, ускоряющем напряжении 3 кв, токе электронов 0,5 ма без магнита источника приведена в табл. 2. В этой же таблице приведен масс-спектр по литературным данным . Из табл. 2 видно, что в наших условиях более всего занижены интенсивности ионов С Н2п+1 малых масс и ионов С Нт при т<2п- -. Подобные искажения масс-спектров можно нередко встретить в литера-туре - До сих пор не было предпринято поиыток объяснить эти отклонения. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология