Реакция сольватация радикалов

Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. Здесь возможны два случая радикал образует водородные связи не с теми молекулами, с которыми он вступает в реакцию, и радикал сольватируется той же молекулой, с которой он реагирует, т. е. образование водородной связи предшествует активированному комплексу. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. Однако на примере перекисных радикалов было убедительно показано, что в первом случае сольватация снижает реакционную способность радикалов [70], а во втором существенно увеличивает [71]. [c.396]

Наиболее подробно роль неспецифической сольватации в реакциях свободных радикалов изучена в работах [8—15], посвященных исследованию кинетики жидкофазного окисления углеводородов и других органических соединений. По современным представлениям о радикальных цепных процессах окисления [2] состав образующихся продуктов определяется конкуренцией двух реакций перекисного радикала КОа, ведущего цепную реакцию изомеризацией КО 2 с последующим мономолекулярным распадом [c.353]

Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Из известных значений суммы сродства гидроксильного радикала к электрону и энергии сольватации гидроксильного иона а также теплот образования жидкой воды и гидроксильного ради кала можно ожидать, что АЯ5 будет равна — 1,8 эв минус энергия сольватации электрона в воде. Для этой реакции нельзя ожидать значительного изменения энтропии, так как изменение в сольватации ничтожно. Поэтому вполне возможно, что величина АСд окажется отрицательной. [c.459]

Изучение кинетики гибели 4-метил- и 4-этил-2,6-ди-трег-бутил-феноксилов показало, что этот процесс описывается уравнением первого порядка. Это согласуется со схемой внутримолекулярной бензильной перегруппировки феноксила. Примечательно, что в случае 4-этилпроизводного при повышении температуры происходят изменения в ходе кинетических кривых при температурах выше 47°С процесс уже описывается уравнением второго порядка Причиной этого, очевидно, является возрастание числа активных соударений, что приводит к реакции второго порядка — диспропор-ционированию радикала (см. следующий раздел главы). На скорость изомеризации заметно влияет и полярность растворителя. Например, в полярных растворителях скорость изомеризации падает, что может быть связано с сольватацией образующегося феноксильного радикала [c.123]

В этой схеме учитываются реакции радикала со свободной и сольватированной молекулой с константами скоростей feo и feg и равновесие сольватации. [c.394]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Реакционная способность радикалов существенно падает и в тех случаях, когда сольватация осуществляется не за счет водородных связей, а путем образования л-комплексов или других донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Это подтверждает некоторые работы Рассела [52—54] по фотохимическому хлорированию углеводородов (цепная реакция), данные Бучаченко [32] по реакциям отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов под действием азотокисных радикалов (реакция замещения с участием стабильного радикала). Имеются факты, свидетельствующие о снижении реакционной способности алкильных, алкоксильных и других радикалов [55—57] в ароматических растворителях, образующих с радикалами п-комплексы. [c.370]

Основной причиной изменения скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя является специфическая сольватация за счет комплексообразования мономера или полимерного радикала с растворителем. Именно такая сольватация оказывает основное влияние на протекание гомолитических реакций в растворах (см. гл. IX, 3). Наиболее распространенным типом этой сольватации является образование комплексов с помощью водородной связи. Комплексы мономер — растворитель обычно получаются за счет атомов, не находящихся в непосредственной близости к реакционному центру. Так же как и в низкомолекулярных гомолитических реакциях, образование водородной связи чаще всего снижает реакционную способность молекул по отношению к радикалу, однако это не является общей закономерностью [5]. Характерный пример — реакции сополимеризации мономеров, один из которых способен к образованию водородной связи с растворителем [c.379]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Поскольку реакции сольватации, сольволиза и десольватации являются общими для большого числа химических систем, то лучше пользоваться этими общими терминами, чем указанными выше терминами, специфическими для каждого растворителя. Нет необходимости проводить такие реакции в особом типовом растворителе. Другими словами, реакции, включающие присоединение молекул гидразина, и сольволитические реакции, в процессе которых гидразильный радикал замещается на активную группу, могут иметь место также и в других растворителях. [c.205]

Реакция перекисного радикала с кетоном с точки зрения электростатического взаимодействия представляет собой реакцию между двумя диполями в полярной среде. Во-лрос о роли полярности среды при окислении метилэтилкетона подробно исследован Заиковым и Майзус [53—59]. Установлено, что константа уменьшается по мере разбавления метилэтилкетона неполярным растворителем — бензолом, -деканом, п-дихлорбензолом и четыреххлористым углеродом. Изменение обусловлено неспецифической сольватацией исходных частиц и активированного комплекса. Зависимость между 2 и диэлектрической постоянной е описывается уравнением Кирквуда [c.88]

Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал — растворитель зависит гдавным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью СЬрадикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. В работе [52] автор попытался описать наблюдаемые закономерности реакции хлорирования, предположив, что в системе одновременно протекают реакции между углеводородом и свободным СЬрадикалом, комплексом С1 с ароматическим растворителем состава I I и комплексом состава 1 2. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [c.370]

К моменту, когда диффузия частиц с массой, близкой к массе исходной молекулы, становится заметной (порядка сотни пикосекунд), в облученной системе, кроме реакций сольватации электрона и трансформации дырки в катион-радикал, происходят и реакции распада и изомеризации катион-радикалов, если таковые возможны, распад сверхвозбужденных состояний, ионно-молекулярные реакции катион-радикалов, которые приводят к возникновению радикалов и стабильных ионов (см. разд. 2.2 и 2.3). О превращениях первичных возбужденных состояний известно, что высшие синглетные и триплетные состояния переходят в низшие. При нейтрализации зарядов также образуются низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния. У приведенных выше в этом разделе примеров полярных соединений их возбужденные состояния распадаются на радикалы и молекулы (см. разд. 2.7) и дезактивируются весьма быстро. В случае неполярных соединений время жизни зарядов намного больше. Таким образом к моменту времени в несколько пикосекунд мы имеем состав промежуточных частиц второго поколения, существенно отличающийся от состава промежуточных частиц первого поколения, отраженного уравнением 5.1, а именно М+, ее", екв , М, М, МН+, осколочные ионы, радикалы, стабильные конечные продукты. [c.236]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Сольватация Р. с. в р-рах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Нек-рые Р. с. могут существовать только в р-рах. находясь в термодинамич. равновесии с молекулами. Напр. при растворении в воде соли Фреми образ уется темно-фиолетовый р-р гидратир. анион-радикала 0Н(50Г . св-ва к-рого на воздухе при 25 °С практически не изменяются в течение мн. часов. [c.155]

Необходимо отметить, что существование подобных соотношений означает, что E l характеризует простую окислнтельно-восстановнтельцуго систему (реакции в которой протекают быстро и обратимо) и что это выполняется в ряду соединений, у которых не изменяются энергии сольватации АДОр. Эти ограничения очень жестки, однако число опубликованных вполне удовлетворительных соотношений удивительно велико. Например, крайне редко можно найти ароматический углеводород, который окисляется в одноэлектронной стадии до катион-радикала, совершенно стабильного в исследованных органических средах. Гораздо чаш е встречаются системы, полностью необратимые из-за протекания ряда химических реакций, следуюш их за стадией переноса электрона. Выполнение соотношений между Еч н энергией орбитали должно быть обусловлено тем, что природа последующих реакций в каждом ряду изученных соединений одинакова, а также компенсацией ошибок. [c.81]

Наряду с комплексообразованием в радикальных реакциях наблюдается и неспецифическая сольватация, когда оба реагента - молекула и радикал - обладают дипольным моментом. Такой случай подробно изучен на примере реакции метилэтил-кетона с его пероксильным радикалом (Г.Е. Заиков, 1967-69 гг.) [c.272]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Скорость реакции присоединения (5.72) умеренно снижается при повышении полярности растворителя так, при замене циклогексана на диметилсульфоксид реакция замедляется в 35 раз. В полярных растворителях биполярный тиильный радикал стабилизирован лучше, чем менее биполярный активированный комплекс. О стабилизации тиильного радикала за счет сольватации свидетельствует сильный сольватохромный эффект (т. е. батохромный сдвиг Ятах при повышении полярности растворителя) [576]. Аналогичное влияние растворителя на скорость реакции наблюдалось и в случае присоединения 4-аминобензолтиильно-го радикала к стиролу [577]. [c.267]

Изучая механизм влияния водородных связей на кинети жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучачен [70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольвати] ванными молекулами представляют собой совокупность меньшей мере трех элементарных актов 1) реакция радика с несольватированной молекулой 2) реакция с сольвато 3) равновесие сольватации. [c.32]

Возникающие при окислении углеводородов иероксильные радикалы с увеличением глубины процесса начинают взаимодействовать не только с исходным углеводородом, но и с пррдуктами его превращения. Реакция радикала ROj с пероксидами, спиртами, карбонильными соединениями представляет собой взаимодействие двух диполей, проявляющееся через неспецифическую и специфическую сольватацию, на которое существенное влияние оказывает среда. Рассмотрение этого вопроса выходит за рамки книги. [c.311]

Реакция ДФПГ с н-гексилмеркаптаиом идет быстрее в циклогек-сане, чем в бензоле. При этом е = 14,8 ккал/моль, = 7,4- 10 см иМ-сек, т. е. по сравнению с бензолом уменьшается энергия активации и увеличивается предэкспоненциальный множитель. Такой эффект связан, по-видимому, с сольватацией ДФПГ бензолом, что мы уже подробно обсуждали ранее. Такая сольватация, естественно, снижает реакционную способность радикала в бензоле. [c.155]

Однако с учетом энергии сольватации (84 ккал) второй из этих процессов является эндотермическим и требует энергии 77 ккал. Поэтому предпочтительными путями рекомбинации являются первая и последняя из этих трех реакций. Обычно, исходя из данных по фотолизу [1231], предполагается [403], что возбужденные молекулы аммиака участвуют в образовании водорода, атомов водорода и радикала N112 по следующему механизму [c.387]

Реакция с хлористым бензолдиазонием идет вероятно через стадию сольватации диазосоединения с последующим образованием свободного радикала фенила и атома хлора, реагирующих со спиртом в двух указанных направлениях [c.492]

Наиболее детально изучено влияние специфической сольватации свободного радикала в реакциях свободнорадикального хлорирования. При изучении хлорирования 2,3-диметилбутана в различных растворителях при 55 °С получены следующие результаты [44, 1958, т. 80, с. 4987, 4997] [c.469]

Полярная частица (молекула, радикал) в полярном растворителе сольватирована, т. е. окружена рубашяой из молекул растворителя. Неспецифическая сольватация обусловлена электростатическим взаимодействием между молекулами. Константа скорости реак- ПИИ зависит от сольватации исходных частик и актгаированного комплекса, а степень сольватации частицы обусловлена, в частности, ориентационным взаимодействием и зависит от дипольного момента частицы и полярности растворителя. Если активированный комплекс более полярен, чем исходные частицы, то в полярном растворителе реакция протекает быстрее. Количественный учет влияния полярности среды на константу скорости реакции А + [c.406]

Таким образом, реакции радикалов с молекулами, способными сольватироваться, не являются элементарными, а представляют собой совокупность по меньшей мере трех элементарных актов реакции радикала со свободной несольватированной молекулой, реакции с сольватом и равновесия сольватации. Эффективные константы скорости зависят от концентрации реагирующих молекул (при самоассоциации) или молекул сольватирующего растворителя (при сольватации растворителем). [c.395]

СбНз из хлорбензола имеет структуру радикала фенила). Поскольку сольватация в газовой фазе невозможна, то в качестве энергетически наиболее выгодного процесса было предложено вырождение кольца в полностью симметричный тропилиевый ион [1]. В противоположность этому, было отмечено, что уменьшение размера кольца от семи- к шестичленному, как, например, при превращении тро-пона в бензальдегид, происходит в растворах с большей вероятностью, чем обратная реакция. Хотя примеров сокращения кольца от семи- к шестичленному довольно много, существует только один случай прямого экспериментального сравнения устойчивости бензильного и тропилиевого катионов в растворе, на основании которого было сделано заключение, что бензильный катион устойчивее [232]. [c.74]

При исследовании кинетики взаимодействия три-трег-бутилфен-оксильного радикала с нитрофенолами установили, что существенное влияние на скорость реакции оказывает межмолекулярная ассоциация нитрофенол — растворитель [63, 64]. Важным обстоятельством является то, что в случае реакции с участием о-нитро-фенола в ацетоне, бензоле и метаноле не происходит изменения скорости реакции в зависимости от растворителя. Это указывает на несущественную роль в реакции электростатической сольватации и комплексообразования радикала с растворителем. На скорость реакции в данном случае не влияет среда, но именно этот факт как раз и подчеркивает существенную роль комплексообразования реагента с растворителем за счет водородных связей поскольку гидроксильная группа о-нитрофенола связана с МОг-группой прочной внутримолекулярной связью, при замене бензола ацетоном или метанолом не происходит образования межмолекулярных ассоциатов реагент — растворитель. Энергия активации в таких средах одинакова и равна 12 ккал/моль. [c.372]

В этом случае создается сложная ситуация, которая не является неожиданной. При диссоциации углеводородов сольватация будет в общем небольшой и связана в основном с одним фактором — ненасыщенностью радикала, однако при диссоциации связей в N — N-цeпи все атомы в исходном соединении и в продукте реакции будут сильно сольватироваться и поэтому термодинамические параметры будут отражать лишь небольшую разницу между большими величинами. [c.1035]

Конечно, значительно легче удалить протон из уксусной кислоты в водном растворе (именно протон в отличие от атома водорода, как это было сделано в вышеприведенных расчетах), чем удалить протон из метилового спирта. Это, вероятно, объясняется, во-первых, большей величиной электронного сродства у радикала СН3СОО, и, во-вторых, а может быть и только, большей величиной теплоты сольватации образующегося иона СН3СОО . Некоторое представление о величине этих энергетических эффектов, по крайней мере в сочетании, можно получить следующим путем. Тепловой эффект, связанный с учетом электронного сродства и сольватации, относится к реакции [c.182]

Поскольку величина Е существенно не изменяется при переходе от одного радикала к другому, обсуждение можно ограничить третьим и четвертым членами этих уравнений. Так как связи углерод — углерод значительно прочнее, чем связи металл — углерод, и так как потенциалы ионизации органических радикалов обычно значительно выше, чем у большинства металлов, то очевидно, что AHi будет значительно более отрицательной величиной, чем АЯг, и, следовательно, более вероятно, что активная частица, образующаяся из металлалкила и олефина, является карба-нионом, а не ионом карбония. При таком обсуждении кулоновской энергией ионных пар и энергией сольватации пренебрегли, так как они, очевидно, оказывают одинаковое влияние на оба пути реакции. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология