Канонические структуры бензола

Каждой из пяти канонических структур бензола соответствуют электронные диаграммы [c.257]

Канонические структуры бензола составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Все остальные мыслимые валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.15]

Бензол является резонансной формой этих пяти канонических структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской [c.471]

До тех пор пока не осуществляется обменное взаимодействие я-электронов, т. е. когда атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все резонансные структуры, соответствующие этим валентным схемам, имеют одинаковую энергию. Каждая нз них имеет собственную функцию 6 л-электронов с антипараллельными спинами, поскольку бензол диамагнитен. Однако для расчета общей функции бензола надо учесть функции только тех валентных схем, которые не могут быть получены комбинацией других, т. е. использовать только так называемые независимые валентные схемы. По Полингу их называют каноническими структурами. Их количество рассчитывается по алгебраической формуле, которая выводится из теории перестановок [c.18]

Для бензола, содержащего 6 я-электронов количество канонических структур равно пяти. Их составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Остальные приведенные выше валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.18]

Наглядное представление о я-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что используя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. [c.19]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

Другой способ описания делокализации — представление структуры молекулы бензола как промежуточной между двумя схемами валентных связей. Эти две схемы называют каноническими структурами (структурными формулами). Про истинную структуру бензола говорят, что она представляет собой резонансный гибрид этих двух структур, что можно изобразить следующим образом [c.124]

Это не означает, что молекула бензола осциллирует между двумя каноническими структурами. Это невозможно, так как ни одна из канонических структур в действительности не существует. Истинная структура бензола — делокализованная. [c.125]

Если С тех же позиций рассматривать молекулу нафталина, то, как и в бензоле (структуры 1 и 2), десять я-электронов нафталина при простом спаривании могут образовывать три канонические структуры (5), (6) и (7). Вклад канонических структур (8) и (9), энергетически значительно менее выгодных, в общую структуру нафталина должен быть очень незначительным. Длина связи 1—С2, выведенная как среднее геометрическое из структур (5), (6) и (7), должна составлять 1 /3 длины одинарной связи, а длина каждой из связей С2—Сз, С1—Сд и Сд—Сю — по 17з длины одинарной связи. Составив простую пропорцию, получим, что 1 /з связи составит 1,42 А, а Р/з связи — около 1,38 А. [c.11]

Мезомерные моменты производных с электронодонорным группами увеличиваются в ряду бензол<пиридин<Ы-окись пиридина. Это может быть связано со значительными вкладами канонических структур 10) и (9), соответственно, для пиридина и N-окиси пиридина. [c.213]

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

Можно привести еще два примера резонансного описания, чтобы завершить обсуждение. Это классический случай бензола (З.У1), для которого важное значение имеют по крайней мере пять канонических структур [c.85]

В методе ВС бензол описывается в виде резонансного гибрида канонических структур Кекуле, Дьюара и др. В методе МО его рассматривают в предположении образования охватывающих всю молекулу я-МО. Предполагают, что каждый атом использует свои 5-, Рх- и р -орбитали и три электрона этих орбиталей образуют а-связанный скелет (З.Х1). Каждый атом углерода имеет рг-орби-таль (принадлежащую к ря-типу орбиталей), содержащую один электрон. Эти ря-орбитали могут слиться в различные молекуляр- [c.116]

Набор канонических структур (резонансных форм) с большей энергией, которые вносят незначительный вклад в структуру бензола [c.19]

Суммируя функции этих канонических структур и используя эти коэффициенты, можно получить приближенное значение собственной функции бензола в основном (невозбужденном) состоянии. [c.15]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Собственную функцию системы шести р-электронов бензола можно выразить как линейную комбинацию волновых функций пяти канонических структур, а именно [c.164]

Проводя суммирование функций канонических структур указанным способом получают приближенное значение собственной функции бензола в основном невозбуждениом состоянии. [c.19]

Согласно данным табл. 11.3, по сравнению с катионной атакой монозамещенных бензолов фенильные радикалы атакуют очень неселективно. Можно ожидать, что некоторые заместители будут стабилизировать начальный аддукт-ради-кал. Однако канонические структуры теории резонанса показывают, что делокализация неспаренного электрона на атоме кислорода анизола (или атоме хлора хлоробензола) приведет к образованию диполя. Такие структуры, по-види- [c.106]

Для описания реального электронного состояния связей С- С в бензоле Полинг сначала щ)едложил две канонические структуры, (структуры Кекуле) [c.57]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Новым свойством метода ВС при его применении к сложньш системам является необходимость учета многих различных схем спаривания атомных орбит (в случае бензола, например, пяти канонических структур) в противоположность простому случаю Н2, когда друг с другом спаривались как раз две орбиты. Теория приводит к детерминантным выражениям, аналогичным выражению для Н2 [c.16]

Тенденция к отдаче электронов возрастает в ряду СНз<С1< <0 H3притягивать электроны возрастает в ряду С0СНз<С00С2Н5<Ы02. Для производных пиридина с заместителями второго рода величина 1м меньше, чем для соответствующих производных бензола или N-окиси пиридина. Это может быть связано с незначительным вкладом канонической структуры П). N-окись пиридина име т наибольшее значение Лм, что может быть вызвано вкладом канонической структуры (5) [c.213]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур типа дьюаровскнх составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается ко тоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78]

Мы не будем останавливаться на объяснении расчетной схемы для радикалов в принципе она подобна схеме для бензола, но авторы должны были прибегнуть для упрощения ее к лшогочисленным, иногда, как они пишут, более или менее произвольным допущениям. Поясним их результаты на примере фенилметила СйН СНо. Здесь, как и при расчете других радикалов, отброшены все возбужденные структуры, что привносит приблизительно 10 о-ю ошибку в результат, и, таким образом, принимается во внимание только пять канонических структур . [c.213]

Следующий шаг после Свартгольма в том же направлении был сделан, как мы уже говорили, Доделем и Пюльман. В 1945—1946 гг. они опубликовали ряд заметок, которые были затем завершены обстоятельным изложением предложенного ими метода, а также обзором полученных результатов. Для того чтобы ускорить расчеты электронной плотности, они предлагают упрощенный метод определения числа канонических структур для соединений с неэффективными связями [53]. Указывая на уже отмеченный нами недостаток метода Свартгольма, не позволяющего сравнить по электронной плотности различные молекулы между собой, Додель и Пюльман вычислили абсолютные значения электронных зарядов ( harge ele tronique) на (sur) углеродных вершинах и на связях в различных молекулах [54]. Здесь, по-видимому, впервые был введен термин электронный заряд атома и связи и впервые были опубликованы численные результаты расчета таких зарядов для ряда органических. молекул в частности, в бензоле заряд на атоме [c.253]

Бензол. Представления о связи между соседними атомами за счет пары электронов плохо объясняют структуру бензола. В этом случае атомы углерода. также имеют р -гибридизацию, причем все атомы углерода и водорода лежат в плоскости (шлоскость ху). Все негибридизованные рг-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости молекулы. Если межатомные расстояния в бензоле были бы неодинаковы, то можно было предположить, что связь образуется преимущественно путем я-связыва-ния р-орбитали лишь с одним из соседних атомов углерода. Однако поскольку все расстояния С—С равны 1,39А, то каждая орбиталь должна быть в равной степени связана с орбиталями каждого из соседних атомов углерода. Согласно теории валентных схем, представление о паре электронов сохраняется, однако считают, что молекула бензола является резонансным гибридом двух канонических структур. Последние представляют собой схемы соединения орбиталей в пары, а стрелка, указывающая на резонанс между структурами, показывает, что истинная структура включает оба способа соединения орбиталей [c.18]