Азо-бис-изобутиронитрил, распад

Динитрил азоизомасляной кислоты (азо-бис-изобутиронитрил) распадается с выделением азота [c.15]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Вопрос. 2,2 -азо-б ис-изобутиронитрил (динитрил азодиизомасляной кислоты - ДАК, порофор ЧХЗ) широко используется в экспериментальной и производственной практике в качестве вещества, легко генерирующего в результате термического распада активные свободные радикалы по схеме [c.215]

Температурная зависимость константы скорости (с" ) распада 2,2 -азо-б1 с-изобутиронитрила выражается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Рассчитайте количество инициатора, необходимое для обеспечения начальной скорости инициирования 4,3 10 моль л с при 50 и 60 °С, если эффект ивность инициирования равна 0,6. [c.19]

Определите начальную скорость полимеризации 0,4 л стирола в присутствии 2,2 -аэо-бус-изобутиронитрила, если начальная длина кинетической цепи 3000, константа распада инициатора 12-10 с . эффективность инициирования 0,65, а содержание 2,2 -азо-быс-изобутиронитрила 0,984 г. [c.44]

Аналогичная реакция протекает при термическом распаде 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила (см. гл. 21). [c.395]

В промышленном синтезе ПВХ методами суспензионной и блочной полимеризации в качестве инициатора иногда используется азо-бис-изобутиронитрил. Азосоединения практически не подвержены индуцированному распаду и мало способны к реакции передачи цепи. Распад азо-бис-изобутиронитрила протекает как реакция первого порядка, и его скорость мало зависит от природы растворителя (константа скорости в различных растворителях колеблется в пределах 0,0087—0,0100 мин у . Зависимость константы скорости распада азо-бис-изобутиронитрила от температуры описывается уравнением [c.80]

Окрашенный дегидрохлорированный ПВХ легко обесцвечивается при нагревании его растворов или сухого порошка с азо-бис-изо-бутиронитрилом > Радикалы, образующиеся при распаде азо-бис-изобутиронитрила, присоединяются по двойным связям виниленовых групп полимера (1). При этом вновь возникающие полимерные радикалы могут взаимодействовать как друг с другом с образованием полимера сетчатой структуры (2) [c.361]

Так, широко используемый 2,2 -азо-б с-изобутиронитрил (динитрил азоизомасляной кислоты) легко распадается при умеренных температурах. [c.46]

Свойства радикалов как акцепторов позволяют исследовать клеточные эффекты при распаде инициаторов радикальных реакций, зависимость выхода радикалов из клетки от растворителя и температуры [34]. Так, при исследовании распада инициатора азо-б с-изобутиронитрила в жидкости было показано, что энергия активации выхода радикалов из клетки приблизительно равна энергии активации вязкости растворителей. Интересно отметить, [c.379]

Наконец, при химическом инициировании добавляют вещества (инициаторы), способные распадаться на свободные радикалы уже при умеренной температуре. Чаще всего для этого служат перекись бензоила и азо-бис-изобутиронитрил [c.122]

Принято считать, что скорость распада инициаторов мало зависит от природы растворителя. Обычно распад инициаторов—это термическая мономолекулярная реакция. Константы скорости термического распада такого широко распространенного инициатора, как азо-бис-изобутиронитрил, отличаются не более чем на 40% в ряду растворителей диоксан, ксилол, диметилформамид, 1,2-дихлорэтан, циклогексанол, метилметакрилат, сложные эфиры [8]. [c.378]

На некоторые трудности в этом вопросе указывает изучение ингибированного подом термического и фотохимического распада азо-бис-изобутиронитрила ( N) (СНз)2 С— [c.466]

Инициирование. Одним из наиболее простых и употребительных способов инициирования является использование веществ (инициаторов), легко распадающихся при нагревании с образованием свободных радикалов. В качестве примера можно привести распад азо-бис-изобутиронитрила [c.9]

Гомогенный катализ может быть использован не только при газофазном хлорировании, но и при хлорировании алканов в жидкой фазе. В качестве растворимых катализаторов жидкофазного хлорирования могут служить перекиси и азосоединения. Одним из наиболее доступных и удобных среди таких соединений является азо-бис-изобутиронитрил. Обычно распад его в ощутимой степени происходит при температуре не ниже 70° С. В условиях [c.259]

Для каталитического жидкофазного хлорирования особый интерес представляют относительно новые органические катализаторы, к которым относятся перекись бензоила и азо-бис-изобутиронитрил [17—20]. Каталитическая роль таких органических соединений заключается в их способности в условиях хлорирования углеводородов или их низших хлоридов распадаться с образованием свободных радикалов, дающих начало цепной реакции благодаря образованию атома хлора. Приводим схему образования атомарного хлора азо-бггс-изобутиронитрилом . [c.362]

Разложение азосоединений обычно не зависит от природы используемого растворителя и в большинстве случаев подчиняется закономерностям реакций первого порядка, в связи с чем такие инициаторы широко используются при кинетических исследованиях (см. раздел 3.1 и опыт 3-11). Наиболее распространенным из этих инициаторов является азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), который распадается по уравнению [c.127]

Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R , которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола (дибензоилпероксида), а,а -азобис(изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при [c.715]

При термическом и фотохимическом распаде 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве основного продукта реакции получают тетр а мети л сукцинонитрил, образующийся в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. Побочным продуктом является Ы-(2-цианопропил-2)-диметилкетенимин. Это соединение образуется при рекомбинации двух изобутиронитрильных радикалов, один из которых реагирует в своей таутомерной кетениминной форме (см. стр. 394). [c.410]

Талат-Эрбен и Бивотер [108, 109] показали также, что, в то время как основным продуктом распада 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила является продукт рекомбинации свободных радикалов — тетраметилсукцинодипит-рил, при разложении этого известного инициатора образуется также [c.53]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

Так, с помощью ЭПР было получено прямое экспериментальное дока-зательство механизма клеточного эффекта (на примере распада азо-бмс-изобутиронитрила [АИБН] — типичного инициатора радикальных реакций [6]). [c.8]

В качестве модельной гомогенной стадии процесса окисления алкилароматических углеводородов в присутствии окислов металлов нами рассмотрено низкотемпературное (70° С) жидкофазное окисление этилбензола и изопропилбензола, инициированное свободными радикалами, образующимися при распаде азо-быс-изобутиронитрила (АИБН). Инициированное окисление изопропилбензола представляет собой цепную неразветвпенную реакцию, для которой измерены константы скоростей отдельных стадий [9] [c.193]

Доказательством способности окислов С02О3 и МнОг обрывать цепи являются следующие опыты. Если в исходный кумол ввести количество окиси марганца или кобальта, превышающее критическую концентрацию, и одновременно добавить либо гомогенный инициатор (например, азо-бмс-изобутиронитрил), либо гетерогенный катализатор (СиО), реакция в течение весьма длительного времени не происходит, хотя в этих условиях образуются радикалы в результате распада инициатора или в результате каталитического процесса, происходящего на поверхности окиси меди. [c.212]

Сакурада и Такахаси [488, 691] исследовали полимеризацию аллилацетата, инициируемую перекисями бензоила и о-хлорбензоила, и азо-бис-изобутиронитрилом. Они нашли, что независимо от начальной концентрации инициатора и глубины превращения 20% образующихся полимерных молекул содержит одну двойную связь при применении в качестве инициатора перекиси о-хлорбензоила от 54 до 72% полимерных молекул содержит атомы хлора. В случае полимеризации с азо-бис-изобутиронитрилом отношение скоростей полимеризации аллилацетата к скорости распада инициатора зависит от начальной концентрации инициатора — оно постоянно в течение всего времени полимеризации. Молекулярные веса полученных полимеров при начальных концентрациях азо-бис-изобутиронитрила, равных 0,5, 1,0 и 5%, соответственно равны 1340, 1295 и 1120. При полимеризации аллилацетата в растворах СНСЬ и ССи (инициатор — перекись бензоила) полимерная молекула содержит 2,1 и 4 атома хлора соответственно. Выход полимера в этих растворителях высок, но коэффициент полимеризации незначителен. [c.467]

Полимеры производных акрилонитрила и других непредельных нитрилов. Байуотер [912] исследовал полимеризацию метакрилонитрила в бензольном растворе при 110—144° в присутствии бензоина в качестве сенсибилизатора. В этих условиях полимеризация протекает обратимо. Талат-Эрбен и Байуотер [913] при помощи инфракрасных спектров установили, что в образцах полимета-крилонитрила, полученных в различных условиях, имеются кетениминные группы, количество которых уменьшается с повышением температуры и увеличением времени полимеризации. Авторы считают, что продукт, содержащий кетениминную группу, образуется при рекомбинации радикалов, возникающих при распаде 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. Страус, и Дайер [914], синтезировавшие и исследовавшие полимерную перекись метакрилонитрила, считают вероятным, что эта перекись инициирует полимеризацию метакрилонитрила. [c.585]

Н = —> 2R.+N2 Сравнительная легкость протекания подобных реакций обычно является достаточно надежным показателем устойчивости образующихся свободных радикалов. Например, было показано, что азометан СНзЫ=МСНз устойчив вплоть до температур, близких к 400 °С азобензол СвН5Ы=МСбН5 также устойчив в отношении термического разложения, но в тех случаях, когда распад азосоединений приводит к резонансно-стабилизированным радикалам, температура, при которой происходит разложение, резко снижается. Так, а,а -азо-быс-изобутиронитрил разлагается с образованием радикалов при умеренных температурах (от 60 до 100 °С) и поэтому представляет собой чрезвычайно ценный источник радикалов, необходимых, например, для инициирования полимеризации виниль-ных производных. [c.90]

Неперекисные инициаторы радикальной полимеризации. Известны инициаторы радикальной полимеризации полиэфиров, не относящиеся к классу перекисей. К ним принадлежат азонитрилы, например 2,2 -азо-бис(изобутиронитрил) (I), 2,2 -диметил-2,2 -азо-бис-(бутиронитрил) (II) и 2,4 -диметил-2,2 -азо бис(валеронитрил) (III) [233—234], эффективные лишь при температурах, близких к температурам распада (для азонитрила I около 60°С). Скорость их разложения и эффективность при сополимеризации полималеината со стиролом возрастает в ряду [235] IKKllL [c.102]

Радикальные реакции замещения — тип превращений, наиболее характерный для парафиновых углеводородов. Как правило, это цепные реакции, для протекания которых необходим первоначальный толчок , т. е. действие различных инициаторов. Роль инициаторов могут играть физические воздействия (тепло, свет, радиоактивное излучение) или химические вещества, способные легко распадаться с образованием свободных радикалов (например, перекись бензоила e.Hs O—О—О— O eHs, азо-бис-изобутиронитрил (СНз)2С(СМ)—N = N— ( N) (СНз)2, гидроперекись кумола СбНз—С (СНз)2—ООН). [c.51]

А. А. Берлиным, А. А. Моисеевым и Ф. X. Абель и позже подтвержденная в ряде работ способность азодинитрилов и некоторых диазосоединрний инициировать реакции цепной полимеризации. Наличие связанного азота в переосаж-денных полимерах, полученных при применении в качестве инициатора 2,2 -азо-бис-(изобутиронитрила), указывает на возможность образования при распаде азодинитрилов азотсодержащих радикалов. [c.23]

Передача цепи от радикала, образующегося при распаде инициатора, является более рациональным и перспективным методом инициирования. Однако, если для инициирования применять окислительно-восстановительные системы, добавляемые в реакционную среду вместе с мономером, то эффективность прививки заметно не повышается по сравнению с передачей цепи от макрорадикала гомополимера. Так, например, при введении в раствор мономера одной из наиболее доступных окислительно-восстановительных систем Fe + + Н2О2 количество мономера, участвующего в реакции привитой полимеризации, не превышает 12—15% от общего количества прореагировавшего мономера. При прививке стирола, акрилонитрила и метилакрилата из раствора, содержащего азо-бис-изобутиронитрил, расход мономера на реакцию привитой полимеризации также не превышает 15% от общей его конверсии [c.478]

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184]

Хорошо видно, что, за исключением системы стирол— азо-бнс-изобутиронитрил — диоксан, константа скорости инициирования только в очень малой степени (5—15%) уменьшается с разбавлением. В системе стирол—азо-бис-нзобутиронитрил—диоксан это уменьшение значительно больше и составляет приблизительно 40%. Причину этого явления, вероятно, нужно искать в том, что константа скорости распада инициатора, если и не в такой мере, как в случае ионных реакций, все же в какой-то степени зависит от среды. По обстоятельным исследованиям Хенричи- [c.127]

Эффективность инициирования 8 в твердом полистироле равна 0,03, а в этилбензоле — 0,60. Эффективность инициирования перекисью пальмитиновой кислоты в твердом полистироле равна 0,20, в этилбензоле — 0,55 для дициклогексилпероксидикарбо-ната величины составляют соответственно 0,36 п 0,70 [37]. При распаде перекиси бензоила в полистироле и поливинилхлориде 8 = 0,5- 0,6 [38], при распаде перекиси лаурила в полистироле 8 0,3 (80 °С), а при распаде азо-бас-(изобутиронитрила) 8 0,04 0,05 [39]. Данные по распаду инициаторов в разных полимерах и выходу радикалов приведены в табл. У,2 [40]. [c.161]

Даже в аморфных полимерах распределение низкомолекулярных веществ неоднородно. Так, при распаде инициаторов [азо-бис-(изобутиронитрила), перекиси бензоила, перекиси пальмитиновой кислоты, дициклогексилпероксидикарбоната] в полистироле, поливинилциклогексапе, полиметилциклогексане при температурах ниже точки стеклования было обнаружено [5], что расходование нитроксильного радикала, который был введен в полимеры для акцептирования радикалов, инициатора, происходило по законам полихроматической кинетики. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология