Фотолиз образование радикалов

В процессе аутоокисления (см. разд. 25.1.8.1) алкены активируются путем образования радикала. Это возможно при фотолизе, обычно в присутствии соответствующего сенсибилизатора, например хлорофилла или эритрозина, для перевода кислорода в более активное синглетное состояние (другие фотолитические реакции в присутствии сенсибилизатора, например рибофлавина, приводят к алкенильным радикалам, из которых образуются те же продукты, что и при прямом аутоокислении). Синглетный кислород взаимодействует с алкенами по согласованному механизму, не включающему образование радикалов, но сопровождающемуся миграцией двойной связи (схема 40). [c.45]

Обнаружение в продуктах фотолиза соединений I—IV значительного количества молекулярного водорода показывает, что в этих соединениях одновременно с разрывом 81—С-связи имеют место процессы первичного разрыва связи С—Н с образованием радикала К—СНа. Приведенные в таблице значения величины р = —, характеризующей соот- [c.226]

Реакции этилиденового радикала, полученного фотолизом диазоэтана, сильно отличаются от реакций радикала СИг [92]. В момент образования радикал обладает некоторым избытком колебательной и поступательной энергий и поэтому легко изомеризуется. [c.63]

Можно привести простой иллюстративный пример, указывающий путь, которым клеточный эффект можно охарактеризовать количественно. Предположим, что исследуется фотолиз в присутствие ингибитора 8, который может реагировать с атомами I с образованием относительно инертного радикала 81, последний в свою очередь не реагирует с 1г, но может реагировать с атомом I с образованием стабильного 812- Кинетическая схема может быть представлена в виде [c.466]

Импульсный фотолиз персульфат-ионов. Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом являются диссоциация связи 0—0 и образование сульфат-анион-радикала [c.193]

При фотолитическом расщеплении могут образоваться две меньшие молекулы или два свободных радикала (разд. 7.7) образование двух ионов наблюдается крайне редко. Свободные радикалы, образующиеся при фотолизе, ведут себя так же, как и свободные радикалы, полученные любым другим путем (гл. 5), за исключением тех случаев, когда они находятся в возбужденном состоянии. [c.311]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Образование радикала СН3СО при фотолизе ацетона было установлено по нахождению в продуктах реакции диацетила [84], возникающего по уравнению [c.123]

Фотолиз перфторированного кетона в присутствии Е1з81Н в изо-пропаноле также приводит к образованию радикала аллильного типа [78]. [c.234]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Образование радикала HgHg-доказывается его реакциями с галоидсодержащими растворителями. Так, например, при фотолизе диметилртути в четыреххлористом углероде образуется метилмеркурхлорид, хлористый метил и гексахлорэтан. Образование этих продуктов реакции можно объяснить следующей схемой [c.247]

Образование радикала типа XVI подтверждается тем,-что среди продуктов, полученных при облучении водного раствора 5-бромурацила, был обнаружен 5,5 -диурацил XVII (К = Н = Н), образование которого легко представить рекомбинацией радикалов XVI. Основным продуктом фотолиза 5-бромурацила в воде является урацил 2 , образующийся, по-видимому, в результате взаимодействия радикала XVI с донором водорода, однако 5-оксиурацила обнаружено не было, так что, вероятно, XVI не реагирует с водой 27. Кроме того, обнаружен ряд продуктов расщепления урацильного ядра. [c.646]

Методом импульсного фотолиза показано, что при УФ-облучении щелочных растворов 5-бромурацила (pH 10,5) происходит отрыв электрона от аниона 2-оксисоединения и образование радикала XVIII >3 [c.646]

Восстановление. При восстановлении тиено[3,2-Ь]тиофена (II) сплавом Na — К при —100° методом ЭПР зафиксировано образование радикал-аниона с очень коротким периодом существования на поверхности сплава [263, 264]. Возникновение радикал-аниона тиено[2,3-Ь]тиофена (I) в аналогичных условиях обнаружено не было разница в устойчивости радикал-анионов объяснена большей степенью сопрянления в молекуле тиенотиофена II но сравнению с тиенотиофеном I. В то же время карбопи.т -, нитро- и циан-замещенные как первого, так и второго тиенотиофена при восстановлении калием или при фотолизе в присутствии метилата натрия образуют радикал-анионы [265]. [c.229]

Методом ЭПР-спектроскопии в твердом аммиаке, подвергиутом фотолизу [46] и 7-облучению [45] при 4,2 и 77 °К, были идентифицированы радикалы -NHo. При у-облучении же гидразина главным образом образуются радикалы N.3H3 и NoH, но не NH2. На это указывают различия в сверхтонкой структуре спектров ЭПР облученных твердых аммиака и гидразина [47[. Таким образом, ири облучении гидразина стабилизируются только радикалы, образующиеся при разрыве связи N—Н. При облучении водных и спиртовых твердых растворов гидразина фиксируется также только радикал -NaHg. Спектр ЭПР этого радикала, образующегося в облученных замороженных водных растворах и матрице чистого гидразина, представляет собой широкий синглет [48], а образующегося в спиртовых растворах, — сигнал со слабо разреще]1ной сверхтонкой структурой из 15 линий, что согласуется со строением радикала. Однако на основании данных ЭПР-спектроскопии еще нельзя сказать, каким путем образуются эти радикалы происходит ли диссоциация молекул гидразина с образованием радикала NHa и мгновенная рекомбинация последних друг с другом (вследствие эффекта клетки) или же диссоциация происходит только по связи N—Н. [c.295]

В литературе имеется ряд данных об обратной реакции распада радикала СН3СО на СНд и СО. Образование радикала СНдСО при фотолизе ацетона твердо з становлено при комнатной температуре, например, образуется большое количество диацетила (СНдС0)2. Энергия активации распада радикала СНдСО на СНд и СО согласно измерениям разных авторов колеблется между 10 и 20 ккал. Стиси [9], анализируя экспериментальные данные, приходит к заключению, что наиболее вероятным является значение s = 18 ккал. [c.58]

В литературе имеется ряд данных об обратной реакции распада радикала СН3СО на СНд и СО. Образование радикала СНдСО при фотолизе ацетона твердо установлено при комнат- [c.80]

О процессе отщепления как способе инициирования можно сделать заключение из недавно опубликованной работы [73а] о присоединении бромтрихлорметана к транс-стильбену в присутствии перекиси трет-бутила. Большая часть перекиси (64%) перешла в трет-бутилгипобромит и 7% — в трет-бутилбромид получено также небольшое количество деоксибензоина. Эти результаты ясно показывают, что основная инициирующая реакция включает отщепление атома брома от растворителя с образованием радикала трпхлорметила и трет-бутилгипобромита. Происхождение бромистого трет-бутила менее очевидно и наводит на мысль о наличии второго способа инициирования. Хорошо известно [97], что термическое разложение перекиси трет-бутила в растворителях не ведет к возникновению трет-бутильных радикалов, следовательно, образование бромистого трет-бутила в этом случае пе может быть результатом простого отрыва атома брома от растворителя. Фрей [98] показал, что некоторые продукты фотолиза чистой перекиси трет-бутила могут быть получены при наличии свободных трет-бутильных радикалов (12%), но в рассмотренном случае это условие не было обеспечено. [c.363]

Теплоты образования ион-радикалов можно также определить прямыми измерениями потенциала ионизации соответствующего свободного радикала, образованного путем пиролиза или фотолиза подходящего соединения с насыщенными валентными связями. Этот метод широко применял Лоссинг [6]. При этом, однако, необходимо знать теплоту образования радикала. В монографии [5а] имеется обзор последних работ в этой области, составленный Харрисоном. [c.56]

Профили концентрации СОг). Такое распределение продуктов находится в явном противоречии с исследованием фотолиза ке-тена в присутствии Ог при комнатной температуре [187] (выход СО A 95 %). Возможно, это различие связано с перестройкой переходного комплекса Н2СО2 в зависимости от температуры, который распадается при высоких температурах, а при низких происходит перестройка с образованием радикала ОН. Константа скорости этой реакции измерена в [389] и рекомендуется для использования (рис. 5.44). Есть настоятельная необходимость тщательного изучения и продуктов, и температурной зависимости этой важной реакции, особенно при высоких температурах. [c.255]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Караш (1961) предложил новый метод конденсации арилов, заключающийся в фотолизе ароматичгских иодистых соединений в ароматических растворителях. При это у происходит отщепление иода с образованием арильного радикала, который реагирует с растворителем. Так, облучение (у = 253,7 ммк) о-иодфенола в бензоле в течение 20 ч при комнатной температуре приводит к образованию о-оксидифенила с выходом 60%. Еслп растворителем служит толуол, то атакуются орто и пара-положения. При фотолизе 4,4 -дииоддпфенила в бензоле получается тетрас 1енил. [c.334]

Смотреть страницы где упоминается термин Фотолиз образование радикалов: [c.123] [c.632] [c.105] [c.317] [c.363] [c.647] [c.158] [c.203] [c.76] [c.83] [c.24] [c.59] [c.321] [c.276] [c.160] [c.176] [c.95] [c.176] [c.304] [c.49] [c.61] [c.425] [c.632]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология