спектры локальная вязкость

Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен— полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть разделена на составляющие, исходя из знания спектров зондов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интенсивности разделенных спектров может быть определена растворимость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что растворимость радикалов типа [c.288]

По данным [190—192], с понижением температуры, обусловленным структурной и локальной вязкостью ассоциированных молекул, молекулярное движение в олигомерах затормаживается, и в результате усиления диполь-ди-польных взаимодействий постепенно исчезает тонкая структура спектров ЯМР высокого разрешения. Мерой молекулярной заторможенности обычно служит уширение линий основных протонсодержащих групп АН, измеренное как половина линии от высоты сигнала при различных температурах. [c.189]

Фазовые диаграммы системы ПВА — метанол для спин — меченого и немеченого полимеров, определенные по точкам помутнения, совпадают с фазовыми диаграммами, определенными по спектрам ЭПР спиновых меток и зондов. Локальная подвижность как зондов, так и меток, мало меняется до концентраций полимера 15—20 % (масс.), а при больших Тс резко возрастает. Этот эффект объясняют влиянием флуктуационной сетки зацеплений. Заметим, что по вязкости образование сетки зацеплений наблюдается при меньших концентрациях, чем по спектрам ЭПР, отражающим локальную подвижность радикалов. [c.292]

Релаксационные явления. Опыт показывает, что ширина линий в спектрах ЯМР жидкостей и газов много меньше, чем для тех же молекул в твердом состоянии. Это объясняется эффектом усреднения за счет быстро меняющихся возмущений в подвижных фазах. В растворе любой фактор, который приводит к замедлению вариаций локального окружения молекулы, должен также вызывать и увеличение ширины линий. Повышение вязкости, равно как и процессы молекулярной ассоциации, способствует замедлению таких изменений и, следовательно, дает вклад в ширину линий. Ширина линии в свою очередь связана с временами релаксации Tj и Тг (и пропорциональна 1/Тг), поэтому, измеряя Ti и Тг, можно обнаружить изменения в вязкости или ассоциации. [c.137]

Если полимер смешан с низкомолекулярным раствор 1те лем, в котором он образует истинный раствор в том смысле, что растворитель оказывается молекулярно распределенным, то локальные коэффициенты трения резко уменьшаются. При этом вокруг каждого эле.мента полимерной цепи располагаются как молекулы растворителя, так и другие полимерные сегменты, причем поступательное перемещение первых осуществляется значительно легче, вследствие чего понижается эффективная вязкость. Уменьшение в результате этого всех времен релаксации является наиболее ярким проявлением действия разбавления на вязкоупругие свойства. Однако конкретный вид вязкоупругого спектра в переходной зоне также люжет измениться. [c.404]

Дополнительная причина сужения поперечных релаксационных спектров в обычных гибкоцепных полимерах — наличие локальной внутренней вязкости, обусловленной барьерами внутреннего вращения. Как следует из теории (в рамках вязкоупругой модели), внутренняя вязкость еще более сужает и без того узкий поперечный релаксационный спектр. [c.168]

Следует сказать, что вышеупомянутые методы измерения относятся к случаю радикала, вращающегося в изотропной среде, т. е. к случаю изотропной диффузии. Однако, в реальных ситуациях спектры ЭПР спиновых меток следует анализировать, исходя из того, что подвижность метки слагается из двух составляющих движения метки относительно молекулы биополимера и движения самой молекулы биополимера, несущего на себе метку. В случае, если метка жестко иммобилизована на поверхности биополимера, спектр ЭПР отражает подвижность только молекулы биополимера, поскольку движение метки будет определяться относительно медленным вращением белковой глобулы. Эффективное время корреляции можно определять, измеряя, например, расстояние между крайними широкими пиками и ширину линий в спектре (Кузнецов, 1976). Однако, случай, когда спиновая метка жестко связывается с молекулой биополимера, практически не реализуется. Па самом деле, спин-метка, связанная с белком, принимает участие в двух типах движения. Во-пер-вых, это быстрое вращение оси радикала и ее колебания относительно системы координат, связанной с глобулой. Это движение носит локальный характер. Во-вто-рых, это движение самой белковой глобулы, которое может носить изотропный характер (сферическая глобула) и замедляется с ростом вязкости окружающей среды. [c.279]

Кратко остановимся на физических предпосылках этой теории. Спектр турбулентных вихрей предполагается непрерывным от самых крупных, масштабы которых ограничены лишь размерами потока в целом, до самых малых, которые обладают локальным числом Рейнольдса, меньшим критического,— где влияние молекулярной вязкости ограничивает образование вихрей еще более высокого порядка. [c.454]

Здесь к — коэффициент теплопроводности VT градиент температуры Т — средняя температура кристалла. Термоупругую диссипацию можно трактовать как частный случай проявления фононной вязкости, когда деформации сводятся к дилатации, изменение фононного спектра — к локальному нагреванию (или охлаждению) кристалла, а восстановление равновесного спектра фононов — к потокам тепла. [c.220]

В настоящем изложении мы до некото юй степени произвольно выбрали теорию Рауза отчасти п )то.му, что наблю даемое значение углового коэффициента для спектра Н обычно близко к —, 2 в той области шкалы временн, для которой теория должна соблюдаться нанлучшим образом, отчасти вследствие того, что математический аппарат этой теории соответствует ме.ханическим и электрическим моделям, которые легче использовать для распространения на случай нераз-бавленны.х полимеров (см. 2), и отчасти потому, что параметр o, описывающий локальное трение, имеет, по-видимому, более прямой физический смысл для неразба.вленпых полимеров, чем соответствующий параметр ip, в теории Зимма. Для разбавленных растворов является вязкостью растворителя, а для неразбавленных полимеров эта величина представляет, по-видимому, эффективную локальную вязкость, которая намного меньше, чем макроскопическая вязкость. [c.189]

Можно ожидать, что многие наиболее интересные внутримолекулярные релаксационные процессы будут лежать в области частот, технически наиболее трудно дистижимой,-выше 1 МГц, поскольку при более низких частотах в наблюдаемых спектрах, вероятно, доминирует просто вращение белка. Увеличение локальной вязкости растворителя, например при добавлении фосфолипидов, или химическое сшивание ферментных молекул на электродах будет способствовать понижению соответствующего частотного диапазона. Тем не менее при более низких частотах будет наблюдаться значительный вклад двойного слоя и фарадеевских электродных процессов. И хотя это не влияет на метод распознавания образа как таковой, по всей видимости отношение биоспецифический сигнал/шум для такого устройства будет тем больше, чем выше вклад динамики белка. [c.366]

Последнее существенно. Мы уже ушли от принципа ТВЭ, ибо индикатор (метка), введенный в среду, характеризует температурную зависимость плотности или (с некоторыми оговорками) вязкости разных элементов объема этой среды, безотносительно к частоте. Подвижность метки либо есть, либо ее нет. Опыты основаны не на сканировании, как при первоначальном рассмотрении смысла стрелки действия, а на зондировании, притом локальном. Сигнал мы получаем от зонда, а не системы релаксаторов, занимающих определенный участок релакса-щионного спектра, а поэтому и получаемая информация при [c.299]

При понижении температуры и возрастании вязкости интенсивность компоненты локального магнитного шумового спектра на частоте ларморовой прецессии будет возрастать, пройдет через максимум и затем пойдет на убыль. Величина Г], соответственно, будет уменьшаться, пройдет через минимум, а затем вновь начнет расти. Имеет смысл ввести время корреляции т. е. то среднее время, за которое жесткая приблизительно сферическая молекула поворачив ается на угол в 1 рад и, следовательно, на 1 рад поворачивается линия, соединяющая два любых ядра в этой молекуле. Для таких молекул время корреляции I с достаточной точностью дается выражением [c.23]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]

Пример использования бирадикалов в молекулярной биологии дан в работе [22], в которой исследованы спектры ЭПР нерва омара, меченного бирадикальной меткой. В зависимости от температуры, вязкости и других условий наблюдали сильные изменения спектров, которые свидетельствуют об изменении локальных конформаций и локальных движений. Интересно, что возбуждающий электрический потенциал не влиял на спектр ЭПР метки отсюда был сделан вывод, что метка находится в жидкостноподобных, гидрофобных частях нерва и потому не чгувствительна к конформационным изменениям нерва, проводящего возбуждающий импульс. [c.240]

Из основных изотопов, встречающихся в органических соединениях, не имеют ядерного спина изотопы и Это приводит к большому упрощению наблюдаемых спектров, которые обусловлены главным образом изотопом Н , причем характеристическая частота поглощения в магнитном поле напряженностью 9400 гаусс составляет примерно 40 Мгц. В твердом образце или в средах с очень высокой вязкостью взаимодействие магнитных ядер в соседних молекулах приводит к локальным изменениям эффективного магнитного поля, и поэтому поглощение происходит в сравнительно широком диапазоне частот. Однако в растворах с низкой вязкостью быстрое беспорядочное вращение молекул, являющееся следствием броуновского движения, приводит к взаимному погашению влияний соседних молекул на магнитное поле, и линия поглощения может иметь ширину, равную всего лишь 10резонансной частоты. [c.180]

Значение Ммин является усредненным для системы в целом. В действительности в каждый фиксированный момент времени система характеризуется целым спектром состояний локальных объемов, каждый из которых имеет свой уровень вязкости, упругости и период релаксации и потому свое значение м,. Разрушение системы как совокупности таких объемов при вибрации можно рассматривать как разрушение обобщенной модели Максвелла [121], в которой [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология