Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Время корреляции молекул

    Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 7 и Tj от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2 и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность размораживания разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т при изменении Bq дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-диполь-ный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей. [c.519]


    Таким образом, молекулы моносахаридов, возмущая собственную структуру воды, компенсируют ее нарушения вновь образуемыми участками упорядоченности, которые мало отличаются от исходной или даже более устойчивы. Так, по данным измерения времен диэлектрической и ядерной магнитной (на ядрах 0) релаксации [29, 48], среднее время корреляции молекул воды в 2,8 молярном растворе глюкозы при 278 К увеличивается в 2,5-3 раза по сравнению с чистой водой. Авторы [53] рассматривают это явление как нарушение динамической структуры воды. [c.79]

    Полученные данные, характеризующие времена корреляции молекул воды [33], находятся в хорошем соответствии с временами корреляции в водных растворах для соответствующих катионов [34]. Это свидетельствует о том, что свойства молекул цеолитной воды, обусловливающие сигналы протонного магнитного резонанса, существенно зависят от их связи с катионами. [c.216]

    Сопоставим вращательную и поступательную диффузию ради-кала-зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. 6 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации Здесь же приведены температурные зависимости радикала-зонда и молекул растворителя, определенные [c.42]

    Сопоставим вращательную подвижность радикала — зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. XI. 5 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. (Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации [24]). Здесь же сопоставлены температурные зависимости коэффициентов поступательной диффузии радикала — зонда и молекул растворителя. Видно что V и >пост, как и энергии активации диффузии радикала — зонда и молекул растворителя, близки. Это означает, что подвижность радикала— зонда определяется динамикой молекулярных движений растворителя [5]. [c.354]

    Как видно из рис. II.4, в области заполнений до 50 молек./эл. яч. наблюдается замечательное сходство в ходе теплот адсорбции NH3 и Н2О, измеренных для образцов цеолитов Na-X, содержащих очень близкие количества Na+ [46, 48, 69, 88]. Это указывает, по-видимому, на сходство механизмов адсорбции в обоих случаях. Для самых малых заполнений (до 10 молек./эл.яч.) наблюдается весьма резкий спад теплот адсорбции. Сопоставляя времена корреляции молекул Н2О, полученные методом ЯМР для водных растворов солей натрия и для воды на Na-X, авторы [89] прищли к заключению, что первые молекулы Н2О адсорбируются не на катионах Na+, а на каких-то других адсорбционных центрах, возможно, на дефектах кристаллической решетки. [c.130]


    При рассмотрении спин-решеточной релаксации приходится предполагать, что пространственное расположение ядер или частиц, как это имеет место в случае парамагнитных ионов, остается постоянным за время корреляции Тс, равное по порядку величины времени, за которое молекула повернется на I рад или сместится на расстояние, сравнимое с ее размерами. [c.61]

    Измерения, выполненные методом ЯМР для воды в тонких порах глин, силикагелей и пористых стекол, обнаруживают определенную ориентацию молекул воды поверхностью и снижение их подвижности [20, 23—32]. Это подтверждается не только магнитным резонансом протонов, но и ядер 0, когда удается избавиться от мешающего влияния парамагнитных примесей [27]. Для указанных выше систем измерения дают оценки толщины граничных слоев до г 10" см, причем бол ее высокие оценки относятся к более гидрофильным поверхностям [30]. Времена корреляции молекулярного движения для граничных слоев оказываются повышенными в несколько раз по сравнению с объемной водой, что хорошо согласуется с описанными выше экспериментами, в которых был установлен рост вязкости воды в тонких слоях. [c.199]

    Вторым типом взаимодействия, оказывающим влияние на процессы релаксации, является анизотропия химического сдвига. Электронные оболочки создают в точке расположения атомного ядра А локальное дополнительное поле, которое почти всегда анизотропно, и в силу этого его величина изменяется во времени под влиянием броуновского движения молекул, причем время корреляции вновь является мерой этой зависимости от времени. Так как это взаимодействие возрастает пропорционально величине поля В , а скорость релаксации пропорциональна квадрату величины, характеризующей силу взаимодействия, то оказывается, что вклад в скорость релаксации от временной модуляции анизотропии химического сдвига для жидкостей малой вязкости в области, где выполняется уравнение [c.38]

    Релаксация через дяполь-дииольное взаимодействие. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе. Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представляется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер. Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится одни параметр-время корреляции молекулы т . [c.154]

    Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

    Для случая диффузии время корреляции обычно легко поддается интерпретации. Это среднее время между двумя соударениями данной молекулы с другими молекулами. Полуширина лоренцевой функции, как видно из (2.6), равна 1/Тс. Таким образом, уменьшение времени корреляции, очевидно, расширяет спектральную область, на которой спектральная плотность отлична от нуля. Площадь под лоренцевой кривой постоянна и не зависит от времени корреляции. [c.72]

    Для характеризации центров адсорбции были определены значения А и времена корреляции т. Величину А — максимальную константу сверхтонкого взаимодействия, которая характеризует полярность окружения радикального фрагмента молекулы стероида, определяли как А = Цт А , где величина А равна [c.115]

    Время корреляции в области медленного вращения рассчитывали по формуле т=4,17-10 1 (1—[28]. Оно составляет для радикала 8 35 не, а для радикала 7 — 55 не. Различия в X могут наблюдаться в случае различной ориентации оси симметрии 7г-электронов радикальных фрагментов относительно длинной оси белка. Полученные данные свидетельствуют в пользу преимущественно перпендикулярной ориентации плоскости стероидных молекул относительно длинной оси молекулы альбумина. [c.117]


    Время корреляции молекул бензола, связанных на активных центрах поверхности силикагеля, обусловлено двумя динамическими процессами диффузней по поверхности и десорбцией. Время релаксации дается вырал<еннем [c.151]

    В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции tr) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообласти (AD) (рис. 14.1). Вклад медленных дви- [c.231]

    I,— время корреляции вращения молекулы, а и Е —максимальное и минимальное значения зеемановской энергии в зависимости от ориентапии. т. е. ДЕ = — где ц — эффективный магнитный момент. [c.172]

    Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

    П1. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используют для определения подвин ности адсорбированных молекул и фазового их состояния. Например, подвижность Н2О на силикагеле резко возрастает вплоть до точки моно-слойцого заполнения. Времена корреляции протонов увеличиваются от 10"" с (характерные для твердой воды—льда) до 10 с (обычные для жидкой воды). [c.127]

    В зависимости от конкретной решаемой задачи используется несколько различных определегай Г7редположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны. Тогда т, характеризует величину промежутков временн между движениями молекулы. Времена ожидания между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время корреляции выбирается так, чтобы 1штервалы, меньшие встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего временн ожидания) обладает тел достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результате движения молекул. [c.154]

    В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции тл) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообластн [Tiat d /(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных движений в спектр молекулярных движений воды может возникать вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядочения или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии вблизи межфазной границы. [c.231]

    В современной литературе, поавященной исследованик> мембран, ферментов и конформации небольших молекул, часто встречаются термины время продольной и поперечной релаксации и время корреляции. Для того чтобы понять значение этих терминов, необходимо ознакомиться с оригинальными работами написанное ниже следует рассматривать лишь как краткое введение. [c.344]

    Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

    Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

    Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

    Броуновское движение молекул в жидкостях является основной причиной, определяющей зависимость от времени взаимодействий, наблюдаемых экспериментально. Возникающие на частоте 0)i магнитные шумы вызывают переходы между спиновыми состояниями, обеспечивая тем самым эффективный механизм спин-решеточной релаксации. Мерой вращательной подвижности является время корреляции вращательных движений Trot, т.е. характерное время, за которое молекула в целом или та ее часть, которая содержит рассматриваемый ядерный спин, повернется на угол, равный в среднем 1 рад. В жидкостях малой вязкости для малых молекул Trot по порядку величины равно 10 с, т.е. обычно выполняется следующее неравенство  [c.37]

    Уравнение (1.37) подлежит простой интерпретации спин А находится в локальном магнитном поле, создаваемом спином X, и это поле согласно (1.31) пропорционально У -// и, кроме того, зависит от угла вмежду г и В . Зависимость от времени диполь-дипольного взаимодействия для двух ядерных спинов, находящихся в данной молекуле, возникает из-за того, что в течение длительного времени вследствие броуновского движения изменяется угол 0 относительно внешнего магнитного поля. Время корреляции вращательных движений является мерой скорости этого изменения. Если оба взаимодействующих спина принадлежат различным молекулам, то под влиянием диффузии расстояние г также будет изменяться. Мерой этого изменения является время корреляции трансляционных движений Вклад в [c.38]

    Химический обмен - один из наиболее наглядных примеров динамических процессов. Сущность этого явления ясна из интуитивных соображений. Под химическим обменом в общем случае понимают процессы, в которых спин ядра в процессе релаксации может находиться в состояниях, характеризуемых различным химическим окружением, что соответствует различным параметрам ЯМР. В основе изменения окружения ядерного спина может лежать внутримолекулярный процесс, такой, например, как изменение конформации, или же межмолекулярный процесс. Здесь можно рассматривать исследуемое ядро в новой ковалентной структуре или же, наоборот, включать в рассмотрение межмолекулярные взаимодействия тех молекул, которые содержат данное ядро, и таким образом учитывать изменение окружения данного ядра. В простейшем случае имеется только два различных состояния, которые отличаются по химическому сдвигу (5. Время корреляции здесь представлено временами жизни Гд и Гд в состояниях А л В соотвественно, а величина А О) непосредственно определяется разностью химических сдвигов А<5 = - <5д, измеренной в единицах частоты. В этом случае медленный обмен определяется неравенством [c.72]

    Времена корреляциии вращательного движения сферических молекул можно рассчитать по уравнению Стокса-Эйнштейна [c.114]

    Неструктурированные системы (это системы, в которых координаты и импульсы частиц независимы, т. е. положение, направление и скорость движения каждой частицы не зависят от положения и скорости других частиц). Такое состояние характерно для разбавленных, устойчивых к коагуляции систем, В физике используются понятия и величины, предназначенные для описания слабо выраженного структурирования молекулярных систем. Это корреляция, радиус корреляции, время корреляции. В обычных жидкостях радиус корреляции имеет величину порядка размера молекул. Это означает, что расстояние между соседними молекулами оказывается равным одной и той же величине чаще, чем это должно быть при их чисто случайном расположении. Время корреляции указывает на продолжительность пребывания пары частиц на ухюмя-нутом расстоянии. В идеальных газах корреляция отсутствует по определению, а в общем случае любое столкновение частиц или молекул является элементарным актом их корреляционного взаимодействия. В кристаллах радиус корреляции совпадает с размером кристалла, а время корреляции равно бесконечности. [c.677]

Смотреть страницы где упоминается термин Время корреляции молекул: [c.315]    [c.225]    [c.225]    [c.231]    [c.232]    [c.216]    [c.411]    [c.231]    [c.232]    [c.40]    [c.40]    [c.306]   
Сборник Иммуногенез и клеточная дифференцировка (1978) -- [ c.25 , c.28 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте