Сила кислот в орто положении

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой самой бензойной кислоты (табл. 26-4), мы видим, что это отношение сильно варьирует в зависимости от природы заместителя и его положения в ядре орто, жт/г или пара). Так, все три нитробензой-ные кислоты значительно сильнее, чем бензойная, и их сила убывает в ряду орто пара > мета. В отличие от нитрогруппы влияние метоксила невелико в пара-положении он приводит к понижению силы кислоты по сравнению с бензойной. Аналогичное влияние заместителей можно видеть при сравнении скоростей реакций серии соединений с заместителями в боковой цепи — эти данные приведены в табл. 26-5, где суммированы константы скорости щелочного гидролиза ряда замещенных этилбензоатов в идентичных условиях. Нитрогруппа увеличивает скорость, тогда как метил и метоксил понижают ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного эфира. [c.355]

Обратимости процесса нитрования должно способствовать, в частности, присутствие в орто-положениях по отношению к нитрогруппе заместителей, способных нарушить в силу пространственных препятствий сопряжение ее с ароматическим ядром, а также электронодонорных заместителей, компенсирующих оттягивание нитрогруппой электронов от ароматического ядра. Эти особенности строения молекулы, благоприятствующие отщеплению нитрогруппы, характерны для всех нитросоединений, претерпевающих изомерные превращения при действии кислот. На этом основании для рассмотренных выше процессов изомеризации был предложен [6] механизм, допускающий последовательное протекание реакций денитрования и нитрования. Например [c.96]

К Влияние заместителя на карбоксил, уменьшающееся по мере удаления от пего, очень ясно видно при сравнении констант диссоциации кислот с одинаковой углеродной цепью, но различным расположением заместителей по отношению к карбоксилу. В ароматическом ряду также сказывается влияние положения заместителя оно больше всего при непосредственном соседстве в орто-положении, однако здесь не происходит затем закономерного уменьшения через жта-положение к пара-положению. В зависимости от направления, в котором проявляется влияние заместителя на силу кислоты, различают две группы заместителей негативирующи е , которые усиливают кислые свойства, например галогены, нитро- и цианогруппа, гидроксил и другие, и позитивирующие, иапример аминогруппа, которые вызывают Уменьшение константы диссоциации (см. таблицу на стр. 584) [c.583]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Если в орто-положении молекулы фенола присутствует карбонильная группа, то возникает прочная водородная связь, и полоса поглощения он существенно сдвигается, приблизительно на 350— 500 СМ" (в сторону уменьшения волновых чисел), и сильно уширяется. Образуется шестичленное хелатное кольцо сила (прочность) водородной связи оценивается путем измерения энтальпий образования, например для о-гидроксибензойной кислоты эта величина составляет — 20,9 кДж-моль . Здесь добавляется п вклад резонансных форм, таких как (21). В этих случаях прочность водородной связи зависит от порядка л-связи между С-1 и С-2. Это следует из химических данных, однако также показано, что, например, энтальпии образования водородных связей в гидрокси-нафтойных кислотах (22) и (23) равны соответственно —30,8 и —20,4 кДж-моль . Степень фиксации связей в производных нафталина соответствует указанному в формулах (22) образует [c.181]

При потенциометрическом титровании синтезированных мономеров, полимеров и сополимеров обнаружено резкое падение силы кислот при переходе от бензол- и п-толуолсуль-фокислот к мономерам и полиэлектролитам (табл. 3). Для перевода мономеров и водорастворимых полимеров из солевой формы в кислотную их растворы пропускали через колонку с сульфокатионитом КРС-8п в Н+-форме. Нерастворимые сополимеры переводили в Н+-форму обработкой 0,1 и. НС1. Очевидно, влияние групп —СНз и —СН = СН2 или >СН—СН2 — на диссоциацию сульфогруппы существенным образом различно. При полимеризации также наблюдается уменьшение силы кислоты по сравнению с мономером. Резкое различие в значениях рКа для полиэлектролитов (рКа = = 2,6—3) и смолы КРС-8п (рКа =2), полученной сульфированием стиролдивинилбензольного сополимера, может быть связано с различным положением сульфогруппы в молекуле. Известно, что константы диссоциации замещенных бензойных кислот существенно отличаются наибольшей кислотностью обладают орто-, а наименьшей пара-замещенные бензойные кислоты [4]. Учитывая, что в процессе сульфирования сополимеров наряду с -изомерами могут образовываться м-, и возможно о-сульфокислоты, становится объяснимым найденное различие. Однако, на кривых потенциометрического титрования смолы КРС-8и не удалось обнаружить двух (или более) перегибов, характерных для сульфогрупп, находящихся в различных положениях. Это, по-видимому, обусловлено низкой чувствительностью применяемого экспериментального метода, когда две (или более) сульфогруппы титруются как одна группа с усредненным значением рКа- Это подтверждается результатами, полученными при титровании 1-(р-бромэтил)-бензол-2,4-дисульфокислоты (рис. 3). [c.27]

Бензойная кислота, простейшая ароматическая кислота,— несколько более сильная, чем уксусная или фенилуксусная кислота, и ее можно рассматривать как стандартную ароматическую кислоту. Влияние заместителя на силу ароматической кислоты зависит от его электронодонорной или электроноакцепторной природы и от его положения в кольце следует также учитывать, что для данного заместителя могут быть характерными два противоположных эффекта, т. е. —/, но - -М. Для бензойных кислот, замещенных в пара- и лета-положениях, величины в основном соответствуют ожидаемым значениям. Так, нитрогруппа в большей степени увеличивает кислотность, находясь в пара-положении по отношению к карбоксильной группе, чем в жета-положении - -Л/-эффект п-метокси- или п-оксигруппы ослабляет силу кислоты, а —/-эффект л -метокси- и л(-оксигрупп увеличивает силу кислоты две л -нитрогруппы оказывают большее влияние, чем одна, что следует из сравнения величин Ка для 3,5-динитро- и л -нитробензойных кислот. Однако независимо от электронодонорной или электроноакцепторной природы заместители, находящиеся в орто-положении к карбоксильной группе, почти всегда усиливают кислотность карбоксильной группы, и нельзя сказать, что причина этого явления достаточно хорошо понятна. [c.411]

Из табл. 33 видно, что группы, введенные в орто-положение, неза. висимо от их электрохим 1ч(еского характера, повышают силу кисло ты. С целью изучения влияния групп в орто-положении на силу орга нических кислот были измерены константы диссоциации соответствен-но замещенных коричных и фенилпропиоловых кислот [7]. Разоб щение бензольного ядра и карбоксильной группы путем введения между ними кратной связи исключает возможность непосредствент. ного взаимодействия группы, стоящей в орто-положении, с карбок [c.223]

Кислота XIV при К=СНд исследовалась ранее Мейзенхейме-ром (Meisenheimer, 1924), которому не удалось разделить ее на изомеры. Наименее затрудненной из этих кислот является пара-монокарбоновая кислота (XV). Если не учитывать пирамидального расположения валентностей азота, то имеются две силы, действующие у центральных связей одна из них, обус,ловленная сопряжением, включающим свободную электронную пару азота, стремится-придать молекуле плоское строение, а вторая является силой отталкивания атомов или групп атомов, расположенных в орто-положении. Пространственная модель показывает, что молекулы не могут быть плоскими, и поэтому имеется возможность существования их в форме левого или правого трехлопастных винтов (см. также главы 3 и 5). Одно лишь затрудненное вращение при отсутствии предпочтительных винтовых конформа-цйй не может быть причиной оптической активности в соединении XV, какой бы мимолетной она ни была. [c.418]

Влияние алкильных групп. Вступление алкильных групп уменьшает силу кислот. Так как измерения дипольных моментов парафинов показывают, что СНд и Н имеют, повидимому, одинаковую электроотрицательность, то считают, что отрицательные группы вызывают в молекуле отталкивание электронов от алкильных групп, сообщая им + / эффект. В связи с этим заслуживает внимания то, что метильная группа в различных кислотах ароматического ряда сильнее отталкивает электроны, находясь в орто- и параположениях, чем в жша-положении. Это наводит на мысль, что метильная группа в какой-то мере обладает способностью проявлять -Ь Т эффект. По величине своих I эффектов алкильные группы обычно располагаются в следующей последовательности С4Н > >С2Н5>СНз. Этот же порядок может быть найден при алкилировании фенилуксусной кислоты в пара-положении (табл. 5, Ка — константы диссоциации незамещенной кислоты). Однако определение констант диссоциации п-алкилбензойных кислот приводит к иной последовательности расположения алкилов. [c.176]

При замене растворителя, даже при замене воды на растворитель, подобный воде , последовательность изменения относительной силы бензойных кислот, содержащих заместители в о/зто-положении, может измениться на обратную. Карбоксильная группа в орто-положении увеличивает силу кислот в водной среде, так как она сольватируется. Фталевая кислота, будучи довольно сильной в воде, обладает стандартной кислотностьк> в бензоле. [c.40]

Эти замечания не относятся к фенолам, содержащим сильно электрофильные группы в ядре. Константы диссоциации составляют для о-нитрофенола 6,8-10 л-нитрофенол а 5,3-10 л-нитро-фенола 6,5-10" 2,4-динитрофенола 8,3-10 и 2,4,6-тринитрофенола (пикриновая кислота) 4,2-10" . В мононитро нолах влияние нитрогруппы в орто- и ла/ а-положениях больше, чем в мета-по-ложении. Две нитрогруппы в орто- и лара-положениях дают кислотность примерно столь же сильную, как у карбоновых кислот, Пикриновая кислота с тремя нитрогруппами в орто- и пара-иоло-жениях близка по силе к минеральным кислотам. [c.438]

Приведенные выше соединения обладают свойствами, отличными от свойств их мета- и дара-изомеров. Например, они могут возгоняться и довольно легко растворяться в неполярных растворителях. Сила кислот и оснований сильно зависит от введения заместителей в орто-положение. Почти все орто-замещенные производные бензойной кислоты более си.тьпые кислоты, чем сама бензойная кислота или ее мета- или /гара-изомеры (табл. 21). [c.96]

Замещения брома в 4-бром-З-нитробезолсульфокислоте [256] и хлора в 4-хлор-3,5-динитро- и 2-хлор-3,5-динитробензолсульфо-кислотах [257] под действием водного раствора щелочи очень облегчается комбинированным активирующим влиянием нитро-н сульфогрупп. Изучение сравнительной силы активирующего влияния нитро-, сульфо- и карбоксильных групп [258] показало, что эффективность нитрогруппы значительно больше, чем двух остальных. Сульфогруппа активирует стоящий в орто- или /гара-положении галоид в три раза больше, чем- карбоксиа [c.235]

Первая модификация — дробное осаждение. Еслн, напрнмер,. йеочищенный продукт, обладающий основными свойствами, растворить в строго необходимом количестве соляной киатоты и добавлять требующееся для нейтрализации количество щелочи не сразу, а вначале только небольшую часть — около 5—10%, то примеси, обладающие более слабыми основными свойствами, если только оии имеются, выпад т в первую очередь. После фильтрования и дальнейшей нейтрализации фильтрата будет выпадать значительно более чистое основание. Если же, наоборот, загрязнения являются более сильными основаниями, чем основной продукт, то они выпадут только в конце нейтрализаций. В этом случае более чистое основание пол> чается при прибавлении к раствору лишь 80 или 90% соляной кислоты, необходимой доя нейтрализации. Этот метод можно Применять и для очистки соединений кислого характера. Хороших результатов можно достигнуть только при разделении соединений, сила кислотности или основности которых неодинакова. Это часто имеет место в случае смесей изомеров. В предыд> Щей главе упоминалось, что атом галоида, напрнмер, сильно уменьшает основные свойства аминогруппь , находящейся в ароматическом ядре, если ои находится по отношению к ией в орто- или пара-положении если же ои находится в леета-положе-нин, то влияние его значительно меньше. Если при реакции в качестве главного продукта образуется, напрнмер, амнн, содержащий хлор в мета- [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология