Инфракрасные спектры структурных изомеров

У координационных соединений с мочевиной и тиомочевиной возможны структурные изомеры и, хотя отдельные формы не изолированы, связь с одними металлами образуется за счет одного атома, а с другими металлами — за счет другого. Это показано путем исследования инфракрасных спектров, с помощью которых было найдено [202], что с мочевиной Pt(II) и Pd(II) образуют связи металл—азот, а Сг(1П), Fe(III), Zn(II) и u(II)— связи металл — кислород с тиомочевиной в соединениях Pt(II), Pd(II), Zn(II), Ni(II) типа lPt S (NH2)2 4] l2 образуются только связи металл— сера [251]. [c.184]

Введение в молекулу еще нескольких однотипных структурных элементов не вызывает глубоких изменений в спектре. Так, спектры полимеров, отличающихся только молекулярным весом, практически идентичны. Поэтому инфракрасные спектры более чувствительны к различиям в типе замещения (изомеры), чем к размеру молекулы, и очень чувствительны к присоединению новых структурных элементов, в особенности таких, которые дают характеристическое поглощение. [c.46]

В практической инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния общепринято связывать определенные характерные частоты в спектрах молекул с наличием в последних определенных химических функциональных групп. Это позволяет проводить с помощью колебательных спектров структурный анализ, т. е. частичное определение строения больших молекул. Подобным же образом определенные частоты в спектрах молекул, дающих эффект поворотной изомерии, характерны для вполне определенных конфигураций изомеров. Такие частоты могут служить для экспериментального определения, например, конфигурации молекулы с внутренним вращением, устойчивой в кристаллическом состоянии, а также конфи- [c.414]

Инфракрасную спектроскопию углеводородных смесей осуществляют в области волн длиной 1—20 Л4К для установления отдельных структурных групп (—СН=, СН2=, С=С, —СНд), а также индивидуальных предельных углеводородов, в частности пространственных изомеров. Наиболее специфичны для той или иной структуры молекулы спектры поглощения в области волн длиной 1,8—1,1 мк. Для определения структуры молекул применяют спектры поглощения в области 0,5—6,0 мк, а для установления индивидуальных углеводородов — от 6 до 20 мк. [c.220]

Для обеих кристаллических модификаций как СКР, так и спектры инфракрасного поглощения (ИКС), в основных чертах одинаковы и отвечают гракс-изомеру молекулы. Одновременно нельзя не отметить и некоторых существенных различий. В то время, как спектр низкотемпературного кристалла состоит из узких и резких линий, в спектре высокотемпературной модификации большинство линий диффузны и имеют значительную ширину (до 15—20 см ). Причину этого, как нам кажется, следует искать в неупорядоченности ориентаций молекул в решетке в последнем случае. Такой вывод хорошо согласуется с результатами непосредственного рент-гено-структурного исследования кристалла при —50° С [12]. Кроме того, как спектр комбинационного рассеяния, так и ИК-спектр низкотемпературной модификации содержит некоторые дополнительные линии, не наблюдающиеся в аналогичных спектрах выше точки полиморфного превращения. Сюда относятся, например, частоты СКР 157, 247, 794, 1120 и 1457 см К Обращает на себя внимание, что некоторые из этих значений близки но величине к частотам линий, наблюдающихся в ИКС. И, наоборот, линия 1446 см ИКС проявляется с частотой 1441 см в СКР. Создается впечатление, что ряд линий 1,2-дихлорэтана в случае низкотемпературной модификации кристалла проявляется одновременно в обоих спектрах. Этот экспериментальный факт не может быть совмещен с известными правилами отбора для центросимметричной молекулы. Напрашивается предположение, что молекула 1,2-дихлорэтана в кристалле низкотемпературной модификации теряет свой центр симметрии. Это возможно, если молекула попадает в общее положение в решетке и ее транс-конфигурация оказывается искаженной действием межмолекулярных сип. [c.207]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Изучены закономерности в частотах валентных колебаний гидроксильных групп в инфракрасных спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью. Установлена зависимость уОН и ДуОН от природы протоноакцепторного центра в орто-положении, от природы и относительного положения других заместителей в кольце. Соответственно этому по величине уОН или ДуОН можно характеризовать природу протоноакцепторньге групп в орто-положении, элек-тронодонорную или электроноакцепторную природу пара-заместителей, проводить идентификацию структурных изомеров, устанавливать [c.36]

Изучены спектроскопические проявления различных видов изометрии в ряду эпоксисоединений. Установлены изомерные эффекты в инфракрасных спектрах ароматических и алициклических эпоксидов. Определены специфические полосы, по которым можно различить геометрические изомеры диглицидилового эфира гидрохинона, структурные изомеры диглицидилового эфира диоксидифенилолметана, геометрические изомеры диокиси биспентила, структурные изомеры алициклических эпоксидов, моделирующих фрагменты промышленной эпоксидной смолы УП-632. [c.68]

Инфракрасные спектры поглощения неорганических координационных комплексов, VII, Структурная изомерия нитро-и нитритопентаамминокобальт(III)хлоридов. [c.172]

Соображения, в результате которых Форбс пришел к принятию тетрациклических структур, здесь можно не рассматривать, следует лишь сказать о том, что большое сходство ультрафиолетовых и инфракрасных спектров р-и у Изомеров лучше можно объяснить стереохимически, нежели структурно-изомерно. Большая степень сопряже- [c.21]

Тримерный метиламинобораи может быть разделен на два структурных изомера в отношении приблизительно 7 3. Спектры ядерного магнитного резонанса на В обоих изомеров идентичны они состоят из ожидаемого триплета 1 2 1. Однако имеются характерные различия и в инфракрасном спектре, и в спектре протонного магнитного резонанса. Рентгенограмма порошка одного из изомеров указывает на орто-ромбическую ячейку, очень похожую на ячейку тримерного диметиламиноборана. Изомеры гримерного метилам-иноборана медленно превращаются друг в друга в жидком аммиаке при комнатной температуре. Рассчитанная константа равновесия равна 2,28 это соответствует разности свободной энергии в 0,51 ккал моль, что благоприятствует образованию симметричного изомера, в котором все метильные группы экваториальны. Несимметричный изомер имеет одну осевую метильную группу. Оба изомера в соответствии с некоторыми теоретическими соображениями, вероятно, имеют форму кресла [7]. Несимметричный изомер образует с хлористым водородом при 0° 2,4-ди-хлорпроизводное из симметричного изомера получается только 2,4,6-трихлорпроизводное [94]. Эти наблюдения находятся в соответствии с предположениями, основанными на аналогии с соответствующими циклогексанами. Катализируемый кислотами [c.101]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

С помощью инфракрасных спектров можно судить о присутствии тех или иных структурных груни в молекуле анализируемого вещества, о наличии цис- и транс-изомеров и т. д. На оснований многочисленных спектральных исследований установлено, что многие структурные элементы молекул дают характеристические полосы в определенных областях спектра, независимо от строения остальной части молекул. Такие характеристические полосы дают группы —СНз >СНг >С = С< С — Н —ОН >С =0 > NH. Характеристические полосы в углеводородах с двойной связью зависят от структуры углеводородов, что позволяет различать структурные типы непредельных углеводородов НСН = = СН2, НгС = СВИ, вне = СВ И", вне = СНВ. [c.309]

При исследовании иорфиринов широко применялись спектры, как в видимой, так и в инфракрасной области [2]. Инфракрасные спектры позволяют открыть и определить некоторые периферические группы, но как правило не дают возможности определить изомеры. При помош и спектров в видимой и ультрафиолетовой области можно определить металлический компонент металлнорфиринов, но нельзя отличить изомеры, за исключением специальных случаев, когда могут быть иолучены лишь весьма приближенные результаты. Спектры в видимой области дают возмон ность подразделить порфирины на несколько структурных классов. Это является важным первым шагом в определении отдельных соединений. [c.48]

Подробное исследование структуры синтезированных ионитов методом инфракрасной спектроскопии представлено в работах [27, 28, 29]. Изучение ИК-спектров толуолформальдегид-ной смолы показало, что основным ее структурным элементом являются цепочки —С—О—С—О—С—, присоединенные в орто-и пара-положениях к толильным радикалам. Обработка смолы концентрированной серной кислотой приводила к полному удалению кислорода [30]. Сопоставление ИК-спектра анкали-та-СФС, полученного при взаимодействии стиролформальдегид-ной смолы с серной кислотой, со спектрами ряда ионитов доказало, что образовался сшитый полиэлектролит, в котором сульфогруппы химически связаны с ароматическим ядром. Установлено, что полосы поглощения в области 600 см служат признаком орта- (580 см ) или пара- (625 см ) изомеров. [c.8]