Полимеры стереоспецифические

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

Стереоспецифические полимеры, особенно СК, обладают большими преимуществами перед остальными полимерами. Стереоспецифическая полимеризация изопрена с образованием почти чистого цис-полиизопрена (преподаватель напоминает учащимся о том, что натуральный каучук — это практически цис-полиизопрен) дала возможность получить в промышленных условиях СК, очень близкий по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.152]

Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115° С. [c.206]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

С расширением областей применения полимеров увеличивается и число тех требований, которым они должны удовлетворять. Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и новых методов их превращения в полимеры. В последние годы такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно уступает место тенденции к совершенствованию методов получения уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация, полимеризация в твердой фазе, полимеризация в соединениях включения, полимеризация в матрицах, низкотемпературная радикально-цепная полимеризация, межфазная поликонденсация, полимеризация и поликонденсация олигомеров) и созданию новых видов сополимеров на основе известных мономеров и полимеров (блоксополимеризация, привитая полимеризация). Все большее значение приобретают процессы химических превращений полимеров (полимераналогичные превращения, реакции поперечного соединения линейных макромолекул). [c.19]

В особых условиях синтеза линейных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) удается достигнуть не только полной идентичности состава звеньев и их взаимного соединения, но и определенного пространственного расположения всех замещающих групп. Такие линейные полимеры названы стереорегулярными . Стереорегулярные полимеры одного и того же состава, но разных изомерных форм растворяются в различных растворителях, отличаются структурой кристаллов и температурой их плавления, диэлектрическими свойствами, поведением в химических реакциях. [c.31]

С расширением областей применения полимеров увеличивается и перечень тех требований, которым они должны отвечать. Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и новых методов х превращения в полимеры. В последние годы такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно уступает место тенденции к совершенствованию методов получения уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация, низкотемпературная радикально-цепкая поли- [c.19]

В формировании природных полимеров принимают участие соответствуюш,ие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были най-дены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует, [c.13]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

До сих пор основное внимание в этой книге уделялось чисто теоретическим аспектам рассматриваемых проблем, мы аграничивались обсуждением основных вопросов Как происходит химическое превращение Какие факторы регулируют его и т. д. Мы пытались дать ответы на эти вопросы и систематизировать ответы, основываясь на представлениях об изменении координационного числа, координационной геометрии и степени окисления в процессе химического превращения. Однако мы не старались установить связь между подобной информацией и, например, проблемами использования неорганических комплексов как катализаторов реакции полимеризации, применяемых в промышленности с целью синтеза соединений со специфическими свойствами, или катализаторов полимеризации пропилена в стереоспецифические полимерные формы. Интересно, что умение деполимеризовать такие полимеры, стереоспецифически или нет, может оказаться даже более важным, чем решение прямой задачи, так как поможет найти способы борьбы с засорением окружающей среды отработанными полимерными материалами. Было бы неразумно полагать, что, вооружившись лишь знанием фундаментальных основ и идеальных моделей процессов, можно тотчас же покинуть академическую башню из слоновой кости и применить наши знания для решения мировых проблем. Если мы посмотрим на реальный мир, то увидим, что нас опередили и что самое большее, что мы сможем сделать, — это объяснять механизмы реакций, найденные в большинстве случаев эмпирическим путем (иногда даже случайно), но тем не менее с успехом применяемые в течение многих лет. Можно совершенствовать методики проведения этих реакций или даже придумывать новые их варианты, однако. [c.244]

Одним из видов полимеризации является стереоспецифиче-ская полимеризация, в результате которой образуются стереорегулярные полимеры. Стереоспецифическая полид ери- [c.44]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]