Ошибки в с искровым источником

Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72]

Концентрирование облегчает пробоотбор. Ошибка отбора средних проб твердых веществ возрастает с уменьшением размера аналитической пробы. Для некоторых методов малый размер пробы становится существенным фактором, например, для масс-спектрометрии с искровым источником ионов, оперирующей с пробами в 10—20 мг. Концентрирование позволяет выделять определяемые компоненты из большой навески образца, что способствует уменьшению ошибки пробоотбора и в значительной. мере устраняет влияние неоднородности образцов. [c.86]

Применение двойного коллектора имеет преимущество даже при работе с ионными источниками с электронной бомбардировкой [167], которые намного стабильнее искровых источников. Обычно при системе с двойным коллектором непрерывно регистрируется отношение двух пиков. Это фактически исключает ошибки, связанные с флуктуациями полной интенсивности ионного пучка, Используя такой метод, Нир, Ней и Инграм смогли сравнивать относительные распространенности изотопов в двух образцах с очень близким изотопным составом. Величины отношения распространенностей были порядка 100. Оказалось, что возможно сравнение этих отношений с точностью приблизительно 0,05%. [c.97]

В настоящее время самой большой точностью характеризуются методы спектрального анализа с искровыми источниками света, для которых суммарная квадратическая ошибка при анализе металлов и жидкостей составляет не более 3%. Точность количественных методов анализа руд и минералов обычно достигает 9—10% (За=27%), а в отдельных случаях и больше (сг=4—6%). [c.160]

Иногда приходится полагаться на имеющиеся в распоряжении стандарты, приготовленные для других целей, наряду с немногими, предназначенными для масс-спектрометрии. Если отсутствуют стандартные образцы с необходимыми комбинациями основы и примесей, ошибка в определении абсолютных содержаний увеличивается. С этой точки зрения полезно знать, как ведут себя эти примеси в других основах. Получены некоторые эмпирические формулы для оценки чувствительности определения примесей при анализе различных соединений методом масс-спектрометрии с искровым источником ионов. [c.247]

Источниками больших систематических ошибок могут служить и другие эффекты, связанные с электронным умножителем, действие которых трудно измерить или оценить. Так, для того чтобы не происходило насыщение электронного умножителя, мгновенный ионный ток, падающий на первый динод, не должен превышать 10 А. Как было отмечено выше, при рассматриваемых условиях мгновенный ионный ток может превышать этот предел в 10 —10 раз. Возможную ошибку, связанную с эффектом насыщения, можно снизить, работая при уменьшенном коэффициенте усиления умножителя. Тем не менее, если измеряются интенсивные токи, образующиеся в искровом источнике ионов, эту потенциальную ошибку необходимо принимать во внимание. В противном случае точность измерения может быть потеряна еще до того, как сигнал попадет во входную цепь электронной усилительной схемы. [c.146]

Ошибки измерений отношения сигналов могут быть связаны с электронным оборудованием. Среди возможных причин следует отметить неточный подбор постоянных времени в измерительных цепях, искажение сигнала, нелинейность усилителей, измерения вне заданных пределов динамического диапазона, небольшое отношение сигнала к шуму. Эти ошибки могут стать критическими, если время измерения мало, но обычно они сводятся к минимуму, если период измерения составляет 0,1 с или больше (время измерения должно превышать длительность одиночного импульса искрового разряда). Во всяком случае, необходимо всегда проверять электронную цепь для того, чтобы определить ограничения, которые могут встретиться при работе с предельно малыми и непостоянными сигналами, с которыми приходится иметь дело в масс-спектрометрии с искровым источником ионов. [c.162]

Выше мы рассмотрели как случайные, так и систематические возможные ошибки в масс-спектрометрическом методе с искровым источником ионов. Некоторые из этих неточностей наблюдаются при работе как с фотографической, так и с электрической регистрацией ионных токов, в то время как другие связаны только с электрической регистрацией. Они связаны с трудностями при электрическом сканировании или переключении пиков, более низким разрешением, ошибками, относящи- [c.170]

Независимо от способа анализа, необходимо выбрать соответствующее оборудование. Иногда достаточно иметь экран с подсветкой и увеличительное стекло. В некоторых случаях простые методы оказываются более эффективными. Их недостатком является лишь относительно небольшой объем получаемой информации и необходимость высокой квалификации аналитика. Другая крайность — применение полностью автоматизированной системы, обеспечивающей гораздо больший объем информации и более точные результаты. Для использования автоматизированной системы расшифровки требуются разносторонние знания. Конструктор системы должен быть знаком с методом масс-спектрометрии с искровым источником ионов, чтобы выделить действительно аналитические проблемы, электронным оборудованием и, вероятно, с электронно-вычислительной техникой для обработки данных анализа. При использовании совершенной автоматизированной системы более точные анализы может получить и менее квалифицированный специалист. Такая система сама выбирает последовательность анализа и исключает ошибки аналитика. [c.187]

Специальные исследования [ 3=] показали, что такое расположение конденсата примесей при сжигании его в источнике света не приводит к фракционированию отдельных элементов, даже заметно отличающихся друг от друга своей летучестью. Это обстоятельство при подходящем источнике возбуждения и правильно подобранных аналитических парах (в тех слз чаях, когда применяется внутренний стандарт) является причиной слабого влияния так называемых третьих компонентов, присутствующих в пробах в количествах, превышающих содержание определяемых примесей на 2—3 порядка (см. вторую часть табл. 44). В то же время неудачно подобранная линия сравнения для кадмия (Со II Я = 2286 А) привела к значительным ошибкам анализа в искровом источнике (первая часть этой же таблицы). [c.371]

Определение малых отклонений в относительной распространенности изотопов для разных образцов облегчается использованием стандартного образца. Измерение распространенности изотопов в эталонном образце до и после анализа исследуемого образца позволяет оценить случайные ошибки последовательных измерений и величину медленного дрейфа в показаниях прибора. Еще одним методом повышения чувствительности прибора пррс измерении малых изменений относительной распространенности изотопов служит применение двухколлекторной системы, в которой изучаемые изотопные ионы одновременно собираются на отдельных электродах. Этот метод был впервые предложен Астоном [78] и применен Штраусом [1960] для измерения относительных распространенностей изотопов никеля. Измерение распространенности производилось непосредственно нуль-методом. Один из коллекторов ионов находился в фиксированном положении, а другой мог перемещаться при помощи сильфонного микрометрического винта. Такая система может быть использована в широком диапазоне отношений масс изотопов. Разделение при измерении никеля устанавливается в диапазоне двух массовых чисел (измерение изотопов с четным массовым числом) либо трех массовых чисел (измерение отнопкния N1 Применение двойного коллектора позволило Штраусу использовать искровой источник быстрые колебания в интенсивности не оказывали влияния на регистрацию отношения ионных токов. Горман, Джонс и Хиппл [776] распространили этот метод на получение полного масс-спектра в их масс-спектрометре измерялось отношение интенсивности пиков данных ионов к полному ионному току. Суммарная интенсивность ионных токов регистрировалась при помощи электрода, помещенного у входа в магнитный анализатор. Аналогичную [c.96]

Основное преимущество метода изотопного разбавления перед другими методами анализа — относительно высокая точность и очень высокая чувствительность. Чувствительность масс-спектрометра с термоионным источником сильно зависит от природы элемента, но следы (от нескольких микрограмм до 10 г) обычно можно определять с ошибкой от 0,5 до 3% (1а — критерий). Газы и элементы с низкими потенциалами ионизации также хорошо анализируются этим методом. Для метода искровой масс-спектрометрии с фотографической регистрацией обычно требуется 0,1 мгк, чтобы обеспечить точность 3—5%, но его преимущество — в равной чувствительности почти для всех элементов. Фотографическая регистрация в последнее время ограничивает точность метода искровой масс-спектрометрии до -3%. [c.294]

В этом комбинированном источнике дуговой разряд обеспечивает высокую концентрацию пробы в газовой фазе, а искровой создает благоприятные условия для возбуждения линий с высокими потенциалами возбуждения. Использование такого источника позволяет достичь сравнительно высоких относительных чувствительностей при определении металлоидов (0,06% С1, 8, Вг).- Поскольку испарение пробы происходит под влиянием дугового разряда, все ошибки, связанные с неравномерностью поступления пробы, присущи и данному источнику. Воспроизводимость спектральных определений оказалась слишком низкой, чтобы этот комбинированный источник получил широкое распространение. [c.231]

Разработана методика спектрального анализа никелевых сплавов на основные элементы А1, Сг, Ми, Т1, Си, Nb, V, У, 81, Мо, Ге. Применяют твердые металлические пробы и эталоны. Ошибка анализа различна для разных элементов и составляет 2—10%. Источником возбуждения служит искровой генератор ИГ-3. [c.365]

При публикации результатов работ следует приводить ожидаемые значения точности и отклонений. Эйзенгарт (1963) разделил экспериментальные ошибки на четыре категории эксперименты, в которых систематическими ошибками и неточностями можно пренебречь, эксперименты, в которых нельзя пренебречь ни теми, ни другими ошибками, и эксперименты, в которых можно пренебречь лишь одним видом погрешностей. В случае масс-спектрометрии с искровым источником систематическими ошибками можно пренебречь, а неточностями — нельзя (при анализе с хорошо выверенными стандартами). Нельзя пренебрегать ни систематическими ошибками, ни неточностями, когда анализ выполняется без стандартов. Эйзенгарт рекомендует [c.212]

Выбор для характеристики работы источника степени постоянства отношения интенсивности дуговой и искровой линий обусловлено тем, что это отношение изменяется в значительно больших пределах, чем для двух линий с близкими потенциалами возбуждения. Следовательно, при определении ошибки, характерной для источника, роль ошибок, вызванных методом регистрации, может быть сделана пренебрежимо малой. Такого рода измерения не дают непосредственно ошибки, вносимой источником в анализ. Если метод анализа предусматривает измерение отношения интенсивностей составляющих однородного дублета, то ошибка в величине этого отношения при этом будет меньше (отвлекаясь от различия поступления в плазму анализируемого элемента и элемента сравнения) наоборот, при анализе по измерениям интенсивности только аналитической линии ошибка может оказаться больше, чем ошибка в измерении отношения дуговой и искровой линии меди. Однако можно утверждать, что при прочих равных условиях источник, дающий меньшую ошибку при измерении отношения интенсивкостей указанных линий меди, обеспечит и большую точность анализов. [c.72]

Большая работа по созданию источников света для фотоэлектрических спектральных установок проведена в Советском Союзе И. С. Абрамсоном 121—23], И. В. Подмошенским [24] и Б. Г. Вороновым [25]. Последним разработан универсальный генератор УГЭ-3 для возбуждения спектров дугового разряда, искрового и импульсного разрядов, отличающийся разнообразием аналитических режимов и стабильностью электрических параметров разряда. Генератор позволяет снизить в 1,5—2 раза ошибку квантометрического анализа ряда металлов и сплавов по сравнению с ошибкой, характерной для анализа тех же объектов с помощью лучшего серийно выпускаемого генератора ГЭУ-1. Следует указать еще на один из резервов увеличения точности, реализуемый при последовательном фотоэлектрическом спектральном анализе — возможность переключения режимов генератора во время анализа пробы в соответствии с индивидуальными особенностями определяемого в данный момент элемента. [c.27]

Принято считать, что результаты масс-спектрометрического анализа неорганических веществ, полученные на приборе с двойной фокусировкой и искровым ионным источником, отличаются от истинных значений в пределах коэффициентов 1—3. Другими словами, для этого метсла ошибка определения индивидуальных примесей, содержащихся в пробе, может достигать 100% и более. Для учета указанных погрешностей обычно используют экспериментально определенные коэффициенты относительной чувствительности ионизации (КОЧ). Вычисление этих коэффициентов проводят с помощью известного соотношения [c.137]