Ион-радикалы, теплоты образовани

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Релей и др. приравняли это значение к энергии диссоциации перекиси. Чтобы подтвердить идентичность этих величии, авторы попытались рассчитать энергию диссоциации связи перекиси, исходя пз известных теплот образования перекиси, трет-бутало-вого спирта, изобутана и трет-бутильного радикала. К сожалению, такие расчеты могут [c.319]

Примечания. Приведенные значения в ккал/моль представляют собой стандартное изменение энтальпии при 25° и 1 атм. Значения для двухатомных частиц определены с точностью до 0,5 ккал. Для всех других частиц точность составляет 2 ккал, в некоторых случаях ошибка определения мошет достигать 4 ккал. Если известна теплота образования радикала по правилу аддитивности, то можно получить соответствующие значения для радикалов, имеющих другие заместители. Так, [c.580]

По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284]

В процессе разложения молекулярного иона на соединение, содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возникают алкильные радикалы, теплота образования которых зависит от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спиртового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стойкость к 7-излучению эфиров бензилового спирта вследствие значительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по сравнению с метильным радикалом. [c.111]

Энергия диссоциации первого водородного атома в метане равна 102+2 ккал [13, 20] и рассчитана с той точностью, с какой возможно определить по методу электронного удара. В наших расчетах принята энергия разрыва связи 0(СНд—Н)=101,84 ккал. При теплоте образования метана, равной 397,12 ккал, на долю радикала (СНз) остается 397,12 — 101,84 = 295,28 ккал. [c.8]

Насколько правильно выбрана величина 0(СНд—Н), можно проверить по энергии разрыва связи (С1—С1) в этане, теплота образования которого АЯа =674,56 ккал. При энергии радикала (СНз), равной 295,28 ккал, на долю связи (Сх—Сх) в этане приходится 674,56 — 2(295,28) = 84 ккал. Указанная величина энергии разрыва связи (С1—С ) на основании опытных данных наиболее достоверна [16]. Таким образом, средняя величина энергии связи (С1—Н) в радикале (СНз) равна 98,43 ккал. [c.8]

Теплота образования радикала (СНг) находится во взаимосвязи с энергией образования связи (С —Са), определяемой гомологической разностью, приходящейся на группу (СНг) в н. алканах. Гомологическая разность в последних при теплоте возгонки углерода 170,91 ккал составляет 280,03 ккал. Так как увеличение гомологического ряда на группу (СН3) вносит дополнительно две связи (С—Н) и одну (Сз—Сз), то при теплоте образования радикала (СНг ) = 200 ккал на связь (С3—Сз) остается 80,03 ккал. Этих данных достаточно для определения и уточнения связей (С1—С ) и ( 3—С3) по теплотам образования н. алканов. [c.8]

Если один из радикалов является одноатомным газом, то в уравнении (5) теплота образования этого радикала будет равна [c.12]

Анализ результатов по межатомным расстояниям показал, что наилучшим образом с межатомными расстояниями коррелируется энергия двойной связи в этилене, равная 135,0 (см. ниже). При этом значении энергии двойной связи вклад радикала (СНг) в теплоту образования этилена составит [c.15]

Теплоты образования цис- я транс-алкенов отличаются примерно на 1 ккал, независимо от того, с каким алкильным радикалом (первичным, вторичным и т. д.) осуществляется связь алкенового радикала. Это дает основание полагать, что разница получается за счет изменения энергии двойной, а не примыкающих связей. Учитывая это, расчет примыкающих к двойной простых связей для однотипных радикалов проводили при постоянном их значении, независимо от величины и разветвленности алкильного радикала. [c.16]

В большинстве этих реакций радикал, связывающий молекулу кислорода, намного реакционноспособнее алкильных радикалов. В этом можно убедиться, сравнивая две реакции (теплоты образования взяты из монографии Семенова [1]) [c.449]

Вычисления, основанные на использовании величин потенциала появления иона СН и потенциала ионизации радикала СНз, полученных в работах [2661, 2559], и значений теплот образования Р и СНз, принятых в Справочнике, приводят к ( НзР, газ) = [c.545]

Сделать достаточно обоснованный выбор значения теплоты образования С2Н в настоящее время не представляется возможным. В Справочнике принимается значение теплоты образования радикала С2Н [c.630]

СНР (газ). Принятое в Справочнике значение теплоты образования радикала СНР [c.633]

Рассмотрим расчет теплоты образования трет-бу-токси-радикала. Теплоту образования шреш-бутилового спирта можно рассчитать из теплоты сгорания (—77 ккал1моль). Энергия диссоциации связи О—Н измерена различными методами и равна 102— 104 ккал1моль. Поэтому [c.55]

СНг—Н— -СНг+Н, СН2СН3— -СНа+СНз) энергетически затруднен по сравнению с распадом радикалов с образованием молекулы и нового радикала. Теплота такого распада не рав- [c.283]

По данным табл. 74 можно определить термодинамические-функции различных радикалов. Например, теплота образования радикала СН2СН2СН3 может быть рассчитана по сумме [c.285]

Тепловой эффект АН радикальной реакции разложения первичного изоамильного радикала можно оценить, используя данные о теплотах образования участников реакции. Теплоты образования радикала -СНд и изобутилена хорошо известны [5—9], а теплоту образования СН2С(СНз)з можно вычислить, воспользовавшись данными табл. 1.1 [c.230]

Энергия связи 0—0 в Н2О2 составляет 210 кДж/моль. Теплота образования Н2О2 равна -136 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования радикала ОН. [c.22]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

В (КХ) — энергия гомолитической диссоциации КХ на и X . Величины потенциалов ионизации /(К ) можно определить непосредственно зная потенциалы ионизации радикалов /(К ) и теплоту образования радикала К, можно рассчитать теплоту образования карбокатионов В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. [c.168]

Теплоту образования радикала (СН2) можно определить по энергии диссоциации связи (СНз—Н) в радикале (СНз). К сожалению, данные по энергии диссоциации связи (С—Н) в этом радикале сильно расходятся, о чем говорилось выше. Имеются данные по энергии диссоциаций связи в этане О (СаНв—Н) = 98,2 ккал (при образовании первичного пропильного радикала 95 н. бу-тильного 94). Учитывая, что теплота образования радикала (СНг) определяет энергию связи (С1—Сз) и (Са—С ), наилучшая коррекция получается, если энергию разрыва связи (СНа—Н) принять равной 95,28 ккал, что близко к энергиям разрыва связей (С—Н) в этане, пропане и бутане. При этой величине разрыва связи (СНз—Н) на долю (СНг )-группы остается 295,28 — 95,28 = 200 ккал. Средняя энергия связи (С—Н) в радикале (СНг) 100 ккал. [c.8]

Поданным [23], величина энергии разрыва двойной связи в этилене равна 145,8 ккал. Это значение завышено, так как в основу расчета заложено неверное допущение, что все связи (С—Н) в этилене равноценны (98,7 ккал) средней величине связи (С—Н) в алканах. При этом на метиленовый радикал этилена приходится 197,4 ккал это меньше, чем установлено нами на радикал (СИг ) в алканах. Если даже принять теплоту образования радикала (СНа ) в этилене равной теплоте образования его в алканах (ДЯ (СНг ) = 200/с/сал), то на двойную связь при теплоте образования этилена (ДЯат, = 537,68 ккал) остается 137,68 ккал. И в этом случае она будет завышена, так как в силу укорочения связей (С—Н) в этилене теплота образования радикала (СНг) в нем должна быть больше таковой в алканах. [c.15]

Теплота образования радикала (=СН ) в замещенных этилена может быть найдена с использованием экспериментально определенной теплоты образования радикала (С2Н3). В литературе [20,25] для радикала АЯо(С2Нз) приводятся два близких значения 65,0 [c.15]

Величина энергии связи (=0—С=) определяется по теплоте образования бутадиена АЯа = 970,14 ккал и экспериментально установленной теплоте образования радикала АЯК(С2Нз) = 433,08 из соотношения [c.19]

Экспериментально теплота образования фенильного радикала не определена. Однако известна энергия диссоциации связи в толуоле (СбНз—СНз) = 91 ккал [24]. Используя эту величину и теплоту образования толуола (АЯ = 1601,16 ккал), по уравнению (6) определяем теплоту образования фенильного радикала [c.23]

Зная теплоту образования фенильного, алкильного радикалов и теплоту образования алкилбензолов, представляется возможность рассчитать по уравнениям (5) и (6) энергию связи алкильного и фенильного радикалов. Для расчета энергии алкильных и фенильных радикалов использованы экспериментальные данные по теплотам сгорания АЯсгор алкилбензолов, приведенные в работе В. М. Татевского [1]. Оказалось, что энергия связи фенильного и алкильного радикалов зависит только от того, какой углеродный атом (первичный, вторичный, третичный или четвертичный) алкильного радикала связан с углеродным атомом ароматического ядра, и не зависит от величины и разветвленности алкильного радикала. Таким образом, установлены четыре подтипа связей ароматического ядра с алкильным радикалом. Энергия подтипов связей ароматического ядра и алкильных радикалов характеризуется следующими цифрами [c.23]

Теплота образования о-метоксифенола радикала Д/ = —101,7 кДж/моль = -251,0 кДж/моль, о-метоксифенильного [c.223]

Подробное исследование потенциалов появления различных ионов из ацетилена и его гомологов было выполнено Котсом и Андерсоном [1138]. В результате проведенного исследования авторами работы [1138] были вычислены значения теплоты образования радикала СаН, лежащие в интервале от ПО до 153 ккал/моль (это соответствует энергиям диссоциации от 107 до 150 ккал/моль) в зависимости от исходного вещества. Было обнаружено, что продукты диссоциативной ионизации некоторых веществ, например ацетилена, обладают избыточной кинетической энергией. Наиболее точное измерение было выполнено в случае 1-бутина. Наосновании полученных данных авторы работы[1138] рекомендуют АЯ7о(02Н) = = 112 3 ккал/моль-, ему соответствует Оо(С2Н — Н) = 109 ккал/моль. [c.630]

Для расчета теплот образования гидроперекисей было предложено воспользоваться уравнением (1,76), в котором I — ROH, II — ROOH и Bi = 23 [142]. Последняя величина равна 0,5 (е + 63+ i o-o), где Ej— энергия сопряжения радикала ХО , S2— энергия перехода молекулы О2, получаемая при отрыве X от ХО./ в реальном устойчивом состоянии. В [142] отмечается, что постоянство величин (е -f- е ) для различных соединений и применимость уравнения АЯдоон= A roh+23 позволяет предсказать значения А Н неизученных гидроперекисей и на их основании рассчитать энергию разрыва связей 0—0. С помощью этого же уравнения можно рассчитать энергию сопряжения перекисного радикала для случая, когда определимо по теплоте реакции R + О2 = RO2, а также проанализировать структуру ряда поликислородных соединений. [c.57]

Энергетические соображения подтверждают эту точку зрения. Теплота образования молекулы НгО (219 ккал1моль) лишь на 10% отличается от удвоенной теплоты образования радикала ОН (2X99,4=198,8 ккал1моль), что позволяет сделать вывод [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология