Влияние катиона на частоту колебаний

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Относительно влияния катиона на колебание ОН-связей воды в кристаллогидратах и спектрального проявления такого влияния в литературе имеются разноречивые данные. Одни либо полагают, что такое влияние незначительно, либо, не изучая этого вопроса, молчаливо принимают, что оно отсутствует [27, 187]. Другие в результате исследований нашли, что в зависимости от природы ка-тиона-комплексообразователя (его заряда и ионного радиуса) изменяются валентные частоты колебаний связанной воды [189]. Зависимость степени поляризации связи О—Н в координированных молекулах воды от при- [c.55]

Исследованиями колебательных спектров воды в гидратированных кислородсодержащих солях установлено, что частоты колебаний воды в них не совпадают, а изменяются при переходе от одного соединения к другому. Это приводит к выводу о том, что вода находится в связанном состоянии и что на ее колебательное движение оказывает влияние природа аниона, структура кристалла, сила образуемых водой Н-связей, заряд катиона. [c.55]

Жданов и др. [5—7] использовали спектроскопию средней ИК-области для изучения влияния соотношения Si/AI, типа катиона и степени гидратации на характеристики каркаса ряда цеолитов X и Y. В изученной области колебаний каркаса авторы этих работ обнаружили колебания двух типов, обусловленные колебаниями отдельных связей внутри тетраэдров ТО4 и колебаниями тетраэдра в целом. Интерпретация спектров цеолитов проводилась методом сравнения их со спектрами кварца и алюмосиликатов. В спектре цеолита NaX полосы при 405, 465, 683 и выше 920 см соответствуют подобным полосам поглощения кварца полоса около 760 см отнесена к колебанию А1—О, обычно наблюдаемому в спектрах алюмосиликатов. Установлено, что полосы с частотой 568,610 и 758 см смещаются при изменении соотношения Si/Al. С увеличением содержания кремния интенсивность полосы при 568 см уменьшается и полоса смещается в высокочастотную область. Частоты колебаний каркаса, особенно полоса в области 760 см , приписываемая колебанию А1—О, как оказалось, зависели от типа катиона и его заряда. Все спектры, приведенные в работах [5—7], были сняты с использованием тонких таблеток без связующего после дегидратации в вакууме при 400°С. [c.107]

Отсутствие ощутимого влияния катионов на частоту валентного колебания ОН не означает отсутствия структурно-разрушающего влияния катионов. Уэстон [176] предположил, что этот эффект может быть просто замаскирован более существенным влиянием анионов. Альтернативное объяснение заключается в том, что связь [c.55]

В гл. IV рассматривается гидратация солей. Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей в анионах, позволяют судить о взаимодействии между катионом и анионом, а следовательно, и о расположении катионов относительно анионов, о связывании анионов с многовалентными катионами и процессе их диссоциации, а также о влиянии сольватации на силу связи в ионных парах. При малой степени гидратации частота валентных колебаний молекул гидратной воды зависит от природы и катиона и аниона. В этих условиях водородные связи между молекулами воды и анионами тем сильнее, чем больше поляризуются водородные атомы молекулы воды под влиянием катионов и чем больше акцепторная способность атомов кислорода анионов. При малой степени гидратации взаимодействия катион—вода и анион—вода связаны друг с другом. Очевидно, при этом образуется сетка из ионов, слабо разделенных молекулами гидратной воды. Степень разобщенности ионов в конкретных случаях можно оценить по полосе поглощения свободных ОН-групп. С увеличением степени гидратации водородные связи с атомами кислорода анионов становятся слабее, и между катионом и окружающими его анионами внедряется второй слой молекул воды. [c.12]

Хотя вода является удобным растворителем в спектроскопии КР из-за простоты ее спектра и низкой интенсивности рассеяния, следует иметь в виду, что ее спектр кроме слабой широкой полосы деформационных колебаний при 1645 см и очень интенсивных широких полос в области 3100—3700 см , обусловленных симметричными и антисимметричными валентными колебаниями, частоты которых составляют 3450 и 3690 см [470— 472], имеет слабые широкие полосы примерно при 60 см- (деформация водородных связей), при 152—175 см- (валентное колебание водородных связей), а также при 450 и 780 см (либ-рационное колебание) [466—468]. При изучении растворов простая запись спектра или вычитание спектра воды из фона не представляют удовлетворительный метод, так как добавление к воде электролитов заметно влияет на интенсивности большинства полос ее спектра [466—472]. Все широкие полосы с максимумами при 174, 450 и 780 см , обусловленные межмолекуляр-ным взаимодействием, деполяризованы, что помогает их идентификации. Добавление электролита или повышение температуры вызывает снижение интенсивности этих полос, и это уменьшение обычно изменяется линейно с концентрацией растворенного вещества. По-видимому, анионы, подобные Вг и С1 , оказывают наибольший эффект на структуру воды, в то время как влияние катионов значительно меньше [466, 468]. [c.90]

ВЛИЯНИЕ КАТИОНА НА ЧАСТОТУ КОЛЕБАНИЙ [c.172]

Из данных, приведенных в табл. 1, ясно видно влияние природы катиона на частоту колебаний для Li+-, Na+-, К" "- солей Со(СО) в ТГФ. Это ясно показывает, что колебание прежде всего обусловлено ионо.м щелочного металла. Ожидается, что частоты не должны изменяться при движении жесткого, сольватированного иона щелочного металла, когда одна или несколько молекул растворителя движутся с катионом как целое. Значения частот не соответствуют точно величине, обратно пропорциональной корню квадратному из массы иона щелочного металла, что может быть вызвано различием сил при переходе от иона LI+ к иону К+. В то же время это согласуется с тем, что близлежащие соседние компоненты раствора — молекулы растворителя или анионы — вызывают незначительные смещения частоты колебания в дополнение к смещению, вызываемому ионом щелочного металла. [c.172]

Через V в этом уравнении обозначена частота колебаний диффундирующих катионов (v lO с ), а ДСт — свободная энергия, затрачиваемая на перенос иона из одного межузельного положения в другое. Таким образом, механизм миграции ионов отличается от механизма переноса в кристаллической мембране по Френкелю, описанного на с. 163. Влияние на транспорт ионов структурных параметров стекла (радиуса катиона и эффективного 0 ) учитывает в себе величина АО/, которая, согласно уравнению Маделунга, обратно пропорциональна сумме радиуса катиона и эффективного радиуса аниона кислорода. Поэтому значение АО/ (и соответственно подвижность иона металла) больше для меньших катионов и при меньшем эффективном радиусе О , поскольку в этом случае достигается максимальное сближение этих ионов в фазе стекла. [c.189]

Влияние протонодонорных молекул и катионов L на локализацию электронного облака у атома водорода путем возмущения неподеленной пары электронов атома кислорода ОН-группы до недавнего времени считалось более слабым, чем влияние протоноакцепторных молекул. Однако последние работы [112—114, 118] вполне однозначно показывают, что влияние двухзарядных катионов Са +, Mg + и Со +, подобно таким растворителям, как бензол, ацетон, диоксан, ацетонитрил и другие, вызывает смещения частот Гон-колебаний на 150—170 смГ . [c.61]

Близкие результаты получены при исследовании образцов MgY и SrY. По сравнению с цеолитами MgY и aY цеолит SrY дает спектр с более широкой и более интенсивной полосой при 3570 см , а контуры полос в спектре несколько напоминают контуры полос бариевой формы Y. При нагревании до температуры около 250° С полоса при 3680 см и широкие полосы с более низкими частотами исчезают из спектра, а интенсивность полос при 3640 и 3540 см увеличивается. При тщательной дегидратации в спектре также наблюдается полоса при 3585 см . Полоса при 3690 см , которая появляется после напуска воды, очевидно, возникает в результате взаимодействия молекул воды с двузарядными катионами. Положение этой полосы зависит от природы катиона. Присутствие остальных более широких полос указывает на взаимодействие адсорбированных молекул воды с каркасом цеолита, аналогично тому как это происходит у цеолитов со щелочными катионами. В процессе нагревания адсорбированная молекула воды под влиянием кристаллического поля цеолита диссоциирует. В результате из спектра исчезают полосы колебаний молекулярной воды. Взаимодействие воды с каркасом, вероятно, описывается реакцией [c.229]

Ход кривых, выражающих зависимости изменений Уз и VI с изменением силовых постоянных (см. рис. 7) показывает, что сама величина смещения и превышение в два раза смещения полосы поглощения колебания Уз над смещением полосы поглощения колебания VI (см. табл. 14) могут быть объяснены только при предположении небольшого и несколько асимметричного изменения величин силовых постоянных связей Кд. Влияние же на эти частоты изменения других силовых постоянных незначительно. Такое асимметричное изменение силовых постоянных должно привести к небольшому расщеплению полосы уз, которое трудно исследовать экспериментально и которое должно проявляться только в уширении полосы и смещении ее максимума. Действительно, в спектре аммиака, адсорбированного на аэросиле, полоса поглощения выглядит более широкой по сравнению с полосой поглощения VI (см. рис. 86 и 87). В случае более асимметричного действия поля на молекулу в каналах катиони-рованных цеолитов (см. главу XI) удается наблюдать расщепление полосы поглощения Уз. [c.239]

Частоты валентных ОН-колебаний амфотерных гидроокисей и оксигидроокисей меняются в пределах от 3660 до 2900 см . Ширина указанного диапазона обусловлена главным образом вариациями донорно-акцепторных взаимодействий между атомами кислорода, связываемыми водородным мостиком и катионами. Однако в ряде случаев большую роль играют также стерические особенности структуры. Влияние последних наглядно иллюстрируется спектром гидраргиллита, А1(0Н)з, в котором все ассоциаты однотипны ( -ОН- ОН- ), но валентные ОН-колебания охватывают интервал от 3617 до 3380 см" [1, стр. 17]. [c.133]

Сольватация катионов солей аминов молекулами растворителя влияние инертных растворителей. В последнее время по методике [17] выполнено несколько работ по спектро-фотометрированию тройных систем, одна из компонент которых значительно преобладает над двумя другими. При этом отчетливо проявляется взаимодействие молекул этих компонент [18]. Увеличение констант основности при переходе от третичных к первичным аминам в хлороформных растворах при добавлении этилового спирта [18] может быть сопоставлено с изменением частот валентных колебаний N—Н- и О—Н-связей. Это также свидетельствует об образовании водородных связей спирт—амин. Аналогичное явление наблюдается и при сольватации катионов солей аминов молекулами спирта [15]. Следует отметить, что в последнее время изучение структуры сольватных слоев проводится методом ПМР. [c.259]

Тиосульфат-ион ЗегОз. Этот ион Ве Оз имеет шесть различных основных колебательных частот симметричных у (80з) = 1002 см" и дважды вырожденных у (50з) = 1125 см" валентных колебаний связей 80 фуппы 80з, валентных колебаний связи 58 — у(88) = 451 см" и три частоты деформационных колебаний, равные 672, 541 и 339 см". Под влиянием катионов в кристаллическом состоянии эти характеристические частоты могут несколько изменяться (табл. 20.32). Так, например, для кристаллического тиосульфата натрия агВгОз они равны у,(80з) = 1003, уД80з)=1130, 1165, v(SS) = 455 см" и две из трех вышеуказанных частот деформационных колебаний, каждая из которых расщепляется на два компонента 683 и 670 560 и 534 см". [c.566]

В ИК-поглощении актив1ш только две частоты трижды вырожденных колебаний — у/РО) и б/ РО ), поэтому в ИК-спектрах ионных ор-тофосфатов (например, щелочных металлов) наблюдаются две характеристические полосы — интенсивная гюлоса у/РО) и полоса 6/РО ) средней интенсивности. Под влиянием катионов в кристаллических ортофосфатах указанные основные колебательные частоты ортофосфат- [c.567]

Спектральное исследование адсорбции воды и спиртов на различных катиопзамещенных формах монтмориллонита, проведенное нами ранее [2], позволило установить, что часть адсорбированных молекул координируется катионами. Для более четкого спектрального выявления эффекта координации необходимо было выбрать в качестве адсорбата вещество, молекулы которого не способны к сильному взаимодействию друг с другом и с поверхностным кислородом монтмориллонита. Одним из таких веществ является ацетонитрил, спектр которого прост и хорошо изучен [3, 4]. Положение полосы поглощения колебаний С=К ацетонитрила сильно зависит от размера и заряда катионов растворенной соли. Под влиянием катионов Na , и М полоса смещается в сторону более высоких частот по сравнению с полосой жидкого ацетонитрила (2254 см ) на 10, 21 и 36 смГ соответственно [5]. При образовании прочных комплексных соединений с солями А1С1з и 8пС14 смещение составляет приблизительно 80 см [4]. Повышение частоты валентных колебаний =N объясняется увеличением силовой постоянной связи [6, 7], упрочнение которой происходит за счет увеличения -характера орбитали азота, участвующей в а-связи с углеродом [6]. [c.176]

В действительности атомы и молекулы не являются жестокими шариками, поэтому эффективный размер пор для диффундирующих молекул на несколько десятых ангстрема больше, чем размер окон, рассчитанный из ионных радиусов. С повышением температуры эффективный размер окна увеличивается приблизительно на 0,3 А в результате увеличения кинетической энергии молекул и, возможно, в результате увеличения частоты колебаний атомов кислорода каркаса. В книге Брека приведены размеры различных молекул и эффективные размеры пор некоторых цеолитов (см. [1], табл. 8.14 и рис. 8.13), а также описана система каналов и размер окон всех изученных цеолитов (см. [1], табл. 2.18—2.67). Если окно занято прочно связанным катионом, диффузия молекул прекращается до тех пор, пока катион не изменит своего положения. Катионы, расположенные на стенках каналов, также могут затруднять диффузию. Такие помехи можно устранить или уменьшить, проведя ионный обмен на катионы меньшего радиуса или большей зарядности. Особенно эффективно в этом случае полное удаление блокирующих катионов путем обмена на протоны или обмена на ионы аммония с последующим их разложением. Каналы, соединенные в трехмерную систему, почти нечувствительны к блокирующему влиянию случайных примесей, в то время как изолированные одномерные каналы могут бьггь полностью заблокированы даже небольшим количеством примеси. [c.91]

Влияние обмена натрия в цеолите NaA на большое число различных катионов на ИК-спектры цеолита в средневолновой области рассматривается в работе Вольфа и др. [8]. Эти авторы в больщин-стве случаев перед съемкой спектров активировали катионные формы нагреванием при 450° С, поэтому полученные ими спектры соответствуют термически обработанным дегидратированным формам. Согласно мнению авторов этой работы, положение полос при 470, 1000 и 1100 см приписываемых валентным колебаниям связей в тетраэдре Si04, зависит от природы катиона, силы создаваемого им поля и его радиуса. Чем сильнее поле катионов (Mg " и Li ), тем больше сдвиги и тем более заметны изменения в положении полос валентных колебаний по сравнению с исходной натриевой формой. Установлено, что частота колебаний цепочки тетраэдров сравнительно мало меняется для различных катионных форм. Поскольку после активации образцов при 450° С интенсивность полосы при 565 см приписываемой колебаниям цепочки тетраэдров, снижается, авторы работы пришли к выводу, что в результате такой обработки разрушается кристаллическая структура кобальтовой, никелевой, стронциевой, цинковой и бариевой форм. В то же время кристалличность литиевой, калиевой, магниевой, марганцевой, серебряной и натриевой форм цеолита при аналогичной обработке сохранялась. [c.126]

Максвел и Бакс [27] продолжили работу в этом направлении и продемонстрировали существование подобного соотноше1 ия между сдвигами частот колебаний каркаса в ИК-области и величиной обратного радиуса катиона для ряда гидратированных цеолитов А и X с однозарядными катионами. Сдвиги в спектрах колебаний каркаса приписаны влиянию катионов, сильно взаимодействующих с цеолит- [c.128]

Жданов и сотр. [24] установили, что с увеличением радиуса катиона уменьшается частота колебаний ОН-групп, и объяснили эту зависимость поляризующим влиянием катионов на молекулы адсорбированной воды. Киселев и Лыгин обнаружили линейную зависимость между изменением частоты валентных колебаний и ионным радиусом катиона. Киселев и сотр. [120] исследовали также спектры молекул воды, адсорбированной на цеолитах Li-, К-, Na- и sX при различном заполнении. Они так же, как Берч и Хэбгуд, наблюдали в спектрах всех цеолитов, за исключением цезиевой формы, узкую полосу при 3700 см и широкие полосы вблизи 3650—3000 см . При адсорбции воды в количестве двух молекул на большую полость чувствительной к природе катиона оказалась полоса деформационных колебаний воды при 1650 см , положение которой наиболее сильно менялось при переходе от KY (1660 см ) до NaY (1643 см ). Однако при больших заполнениях эта полоса находилась при 1640—1645 см , и ее положение от природы катиона не зависело. В спектре цезиевого цеолита X в отличие от литиевой, натриевой и калиевой форм узких полос, свидетельствующих о сильном взаимодействии воды с катионами, не обнаружено в спектре этого цеолита наблюдается только широкая полоса. Вероятно, катионы цезия слабее связаны с молекулами воды и оба атома водорода в молекуле воды вступают во взаимодействие с атомами кислорода каркаса. [c.226]

При адсорбции на магниевой форме и на цеолитах с катионами переходных металлов в спектре появляется третья полоса, положение которой также зависит от катиона. Присутствие двух высокочастотных полос приписывается наличию непосредственного взаимодействия нитрилов с катионами, так как на частоту колебаний соответствующих связей определенное влияние оказывает природа катиона. В этом отнощении нитрилы, адсорбированные на цеолитах, ведут себя подобно окиси углерода [121], пиридину [34] и этилену [152]. Низкочастотную полосу поглощегшя связывают с неспецифической адсорбцией в полостях цеолитов она быстро исчезает из спектра при вакуумировании цеолита [173]. Поскольку положение этой полосы также зависит от катиона, ее также можно приписать молекулам, взаимодействующим с катионами, хотя в этом случае речь идет о значительно более слабом взаимодействии. [c.269]

Из рис, 3-84 видно, что изменение катионного состава оказывает практически одинаковое влияние на величину бренстедовской кислотности и на концентрацию гидроксильных групп с частотой колебаний 3650 см это также подтверждает связь кислотности с ОН-группамй указанного типа. Полученные данные позволяют сделать интересные выводы о природе гидроксильных групп в исследованных цеолитах. Обычно принято считать, что двузаряднЬге катионы вызывают диссоциацию молекул воды по реакции [c.310]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Для проверки справедливости сформулированных выше предположений относительно хара хтера влияния природы катионов и анионов соли на частоты колебаний КН координированной аминогруппы исследовались соедидения анилина с сульфатами и галогенидами аналогов цинка — кадмия и ртути. Прежде всего, если степень изменений, претерпеваемых группой КНг в поле металлического катиона, действительно определяется в первую очередь его электроноакцепторной способностью (приближенно — ионизационным потенциалом), а не зарядом и радиусом, тО влияирте катиона в пределах рассматриваемой триадн должно изменяться в ио-следовательности С(1 < 2п < Hg, а не в порядке монотонного уменьшения радиуса М + от Hg к [c.110]

Проводимость растворов электролита и сопротивление их переменному току не зависят от частоты колебаний тока в интервале частот, обычном для практики и техники измерений. При таких условиях длительность периода колебаний превосходит время релаксации ионной сферы. Ионная сфера в течение каждого периода переменного тока деформируется, и, следовательно, протеканию переменного тока противодействует эффект релаксации. Однако при частотах выше 10 Гц эквивалентная проводимость возрастает с повышением частоты, т. е. проводимость обнаруживает дисперсию. Дебай и Фалькенхаген [124] объясняют ее недостаточностью времени для развития асимметрии ионного облака, если длительность полупериода переменного тока — порядка времени релаксации. При высокой частоте переменного тока центральный ион колеблется в середине ионной сферы со столь незначительной амплитудой, что ионная сфера практически сохраняет сферическую симметрию, и эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект проявляется и в этих условиях вследствие смещения катионов и анионов в каждый момент в противоположные стороны. Таким образом, проводимость, вызываемая эффектом дисперсии, возрастает в меньшей степени, чем можно ожидать благодаря влиянию поля на диссоциацию, и эквивалентная проводимость в высокочастотном поле предельного значения Л° не достигает. [c.378]

Далее была испытана возможность придания более дально-действующего характера силовому нолю путем введения упругих взаимодействий (и соответствующих колебательных координат) во второй координационной сфере каждого из катионов. Введение взаимодействий Si -Si, Si -Mg, Si -Ga, Mg -Mg, Mg -Ga на расстояниях до 4 A не оказывало заметного влияния на частоты валентных колебаний SiO. Улучшение совпадения наблюдаемых и вычисленных частот в низкочастотной области спектра не было столь существенным, чтобы считать оправданным введение большого числа дополнительных силовых постоянных и координат (12 силовых постоянных для 4x12 координат). [c.41]

Инфракрасные спектры боратов в области ниже 500 см исследованы очень мало. Обычно наблюдавшиеся низкочастотные полосы не были отнесены или же делались попытки выделить частоты колебаний М—О. Ляперш и Тарте (1966) изучили длинноволновые ИК-спектры (ниже 500 см" ) боратов редкоземельных элементов и установили некоторые эмпирические соотношения. Различие частот ЗсВОз ( 420 см ) и РгВОз ( 300 см ) было объяснено двумя факторами эффектом массы и влиянием изменения координационного числа п [атомные веса 5с и Рг 45 и 141 соответственно кординационные числа п (5с) 6, п (Рг) 9]. По предположению, эти полосы связаны с либрационными колебаниями иона ВОз, возникающими в результате отталкивания катионом X . Такая же интерпретация была предложена для полосы - 320 см 1 в карбонате кальция, где происходит либрационное движение группы СО7. [c.183]

Влияние катиона на электронное состояние молекулы воды отчетливо проявляется в усилении ее протондонорной способности. Частоты валентных колебаний координационной воды, включенной в водородные связи с сильными основаниями, понижаются вплоть до 3000 см(табл. II.6), т. е. больше, чем в кристалле льда, где усилению водородных связей способствуют кооперативные эффекты. [c.42]

Экранирование двухвалентных катионов молекулами воды ослабляет их непосредственное влияние на частоты валентных колебаний связи 5п-О в комплексном анионе Зп (ОН)б . Поэтому в отличие от М [Зп(ОН)б] в негидратированных гидроксистаннатах К и N3 прочность связи Зп—О понижена. Участие молекул воды из ближайшего окружения М в водородных связях с гидроксильными группами октаэдров Зп(ОН)б приводит к значительному понижению частоты валентных (Зп)—ОН колебаний и к появлению в ИК-спектре частот неплоских деформационных колебаний (область 700—850 см ) и составного тона ЗнзО + НзО в области 2300—2200 см . Здесь под и vн,o обозначены частоты деформационного и либрацион-ного колебания Н2О. [c.187]

Известно, что частота колебания гидроксильных групп сильно зависит от ее координации и природы катиона, на котором гидроксильная группа локализована [11, 13], поэтому структурные изменения поверхности в процессе обработки могут находить свое отражение в изменении ИК-спект-ра гидроксильного покрова. Нами проведено исследование методом ИК-спектроскопии диффузного отражения влияния окисления-восстановления на структуру гидроксильного покрова системы 10У01.5-З0се02-2Ю2. [c.71]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Результаты работ Жданова и др. (1963, 1964) п Берча и Хаб-гуда (1963) позволяют установить влияние типа катиона на состояние молекул воды, адсорбированных при низком заполнении каналов цеолита NaX с высоким содержанием алюминпя и катионов. На рис. 164 иредставлено смещение частоты узкой полосы валентных колебаний гидроксильных групп адсорбированной воды по отношению к нарам воды в зависимости от ионного радиуса обменного катиона. [c.448]

На рис. 87 сопоставлены приведенные в [1620, 1650] величины изомерных сдвигов с результатами определения волновых чисел v( N) [1559]. Сопоставление частот валентных колебаний у(СК) (характеризующих влияние внешнесферного катиона на связь N=0) и изомерных сдвигов ГР-спектров (характеризующих влияние тех же катионов на связь Ре—СК) позволяет сделать вывод, что в ферроциапидах с ростом поляризующего действия внешнесферного катиона происходит оттягивание электронов глав- [c.161]

Для всех исследованных элементов (за исключением ртути) экстрагируемость убывает, если экстрагируют производными циклогексанона, которые заметены в соседнее положение к карбонильной группе, и тем сильнее, чем больше заместитель замещение в положение 4 влияет на распределение значительно меньи1е. Мы пока что определяем этот эффект как чисто стери-ческое препятствие комплексообразованию экстрагируемого катиона с молекулами растворителя. Повышение экстрагируемости, которое при одинаковом числе углеродов в заместителе имеет место, если двойная связь карбонила сопряжена с двойной связью при углеродном атоме (в 2-алкилиденциклогексано-нах), основано, вероятно, частично на деформации шестичлен-ного углеродного кольца, частично на влиянии силы карбонильного кислорода как донора. В настоящее время при помощи исследования из1менения частоты полос валентных колебаний С = О в чистом растворителе и экстракте мы пытаемся выяснить, изменяет ли (и в какой степени) замещение в любое положение молекулы циклогексанона свойства карбонильного кислорода как донора. Это позволит выяснить, влияет ли на распределение не только стерический, но и электронодонорный фактор. Были опубликованы соответствующие исследования с производными фосфорной и фосфористой кислот, а также фосфинокисями [24], которые позволили установить связь между коэффициентами распределения и положением полос Р = О, [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология