Алкилирование диазометаном

Метилирование 34<итро-1,2,4-триазолов диметилсульфатом в щелочной среде происходит в положение 1 триазольного цикла. При алкилировании диазометаном получается смесь продуктов реакции по атому азота в положении 1 и 2 [85]. [c.11]

Реакции, которые формально можно рассматривать как алкилирование вторичных и первичных аминов, а также гидразина дихлоркарбеном, приводят к формамидам, изонитрилам и диазометану соответственно. Они обсуждаются в разд. 3.20.2, а N-, О- или S-алкилирование — в разд. 3.10. [c.171]

Диазоалканы, особенно диазометан, часто используют как алкилирующие агенты, преимущество которых заключается в мягких условиях алкнлирования и высоких выходах продуктов. Если органические кислоты алкилируются без катализаторов, то прн алкилировании таких слабокислых соеди- [c.66]

Никитин и Оболенская (84] этерифицировали щелочные и тиолигнины спиртом и серной кислотой, алкилиодидом и диазометаном с последующим омылением алкилированных продуктов. По разности в числе алкоксильных групп до и после омыления он вычислили, что эти лигнины содержат около одной карбо- [c.306]

Наиболее сильно отличают поведение 2-оксипиридина от поведения фенола реакции алкилирования. В то время как фенол при обработке диметилсульфатом или иодистым метилом в щелочном растворе дает анизол с превосходным выходом, 2-оксипиридин в аналогичных условиях образует в основном М-метил-2-пиридон [37]. В то же время при обработке 2-оксипиридина в нейтральном растворе диазометаном единственным продуктом реакции является 2-метоксипиридин [38]. Структура обоих продуктов метилирования не вызывает сомнений, поскольку при обработке 2-оксипиридина хлорокисью образуется 2-хлорпиридин, который в свою очередь при взаимодействии с метилатом натрия дает 2-метоксипиридин. Результаты метилирования показывают, что в нейтральных и кислых растворах соединение реагирует в форме оксипиридина, в щелочных же—в форме пиридона. Серебряная соль 2-оксипиридина при обработке иодистым метилом дает смесь примерно равных количеств М-метил-2-пиридона и 2-метоксипиридина этот факт не противоречит вышеуказанному положению, если учесть слабую основность окиси серебра. [c.415]

Наблюдается различие химического поведения алло- и изоаллоксазинов и их 1,5-дигидропроизводных в реакции алкилирования. Алкплпрование йодистым алкилом, диазометаном или ди ал кил сульфатом приводит к N-ал-килпроизводным, причем аллоксазины алкилируются по N(ij и Now но не по атому азота положения 10 или 5 [60]. Изоаллоксазины алкилируются по атому азота положения 3. Из люмихрома (1П) при алкилировании диазометаном или смесью избытка диметилсульфата и диметилформамида в присутствии углекислого калия при 120—150° С с большим выходом образуется [c.515]

Дезаминированию под действием азотистой кислоты могут быть подвергнуты и остатки нуклеозидов в составе полинуклеотидов. Подобраны условия, в которых достигается полное дезаминирование ДНК при этом, однако, в значительной степени происходит расщепление N-гликозидных связей пуриновых дезоксинуклео-тидных звеньев. Отмечена и другая побочная реакция при обработке ДНК азотистой кислотой получены доказательства образования небольшого количества ковалентных связей между комплементарными полинуклеотидными цепями, входящими в состав двухцепочечного комплекса ДНК Природа этой реакции не выяснена возможно, что она состоит в алкилировании остатка нуклеозида (сближенного пространственно с нуклеозидом, который претерпевает дезаминирование) под действием промежуточно образующегося диазосоединения (ср. алкилирование диазометаном— стр. 359). Полного дезаминирования РНК удается добиться при действии нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте при этом происходит заметная деградация полимера за счет расщепления фосфодиэфирных связей. В более мягких условиях обработки, когда побочные реакции сводятся к минимуму, протекает лишь частично дезаминирование ДНК и РНК. При этом происходит некоторое изменение относительной реакционной способности оснований, входящих в состав полимера, по сравнению со свободными нуклеотидами (табл. 6.3). [c.419]

При 100-кратном (в мольном соотношении) избытке диазометана наблюдается количественное образование монометилового эфира 3-М-метилуридин-5 -фосфата при 110-кратном избытке реагента в продуктах реакции были обнаружены, кроме того, следы диметилового эфира 3-М-метилуридип-5 -фосфата 2° . При действии на цитидин- и аденозин-5 -фосфаты более чем 100-кратным избытком диазометана происходило образование лишь соответствующих монометиловых эфиров нуклеозид-5 -фосфатов. Диметиловые эфиры нуклеотидов образуются в значительных количествах при алкилировании диазометаном растворов мононуклеотидов в органических растворителях 205. [c.595]

Алкилирующне средства галогеналкилы, спирты, диалкилсуль-фаты, диазометан, олефины, оксиды олефинов. Алкилирование аммиака и аминов. Дегидратация спиртов. Особенности AernflpaTaliHH гликолей. Действие оксида этилена на амины, спирты, карбоновые кислоты, фенолы. [c.88]

Для енолят-аннонов обычно п обладает С-алкилирование. Одн при использовании высокореакци неспособного алкилирующего ai та переходное состояние больше поминает реагирующий енолят-ноп, чем продукт на атоме кислор сосредоточен зйачительньгй заряд, что приводит к 0-а л кил яровая Aлкилиpoзaниi по атому кислорода при катализе основаниями характерно Однако такие реагенты, как диазометан или нон триэтил сония, могут реагировать по атому кислорода [5]. [c.22]

Соли С-замещенных Ш-Т. при алкилированни алкилгалогенидами, эфирами серной к-ты и ароматич. сульфокислот или диазометаном образуют смеси 1,5- и 2,5-дизамещенных таутомеров, что связано с амбидеитной природой тегра-золят-аниона [c.554]

Диарил-тетрагидропиррол-2,3-дионы 66 при бромировании дают производные, существующие в енольной форме 67, алкилирование которых диазометаном и дифенилдиазометаном протекает с образованием 3-алкоксипроизводпых 68 [163] (схема 31). [c.195]

Низкая нуклеофильиость моноанионов барбитуровой кислоты 1 и ее производных, объясняющаяся их высокой кислотностью и соответственно, слабой основностью сопряженных оснований, является одной из важнейших особенностей этих соединений, отличающих их от других (3-дикетонов. Вероятно, поэтому реакции алкилирования барбитуровых кислот, протекающие по механизму SN2, имеют весьма ограниченное применение [1]. С другой стороны, химия этих соединений изобилует примерами SNl реакций и других процессов, протекающих через высокополярные и ионные промежуточные состояния. Так, кислота 1 и ее N-зaмeщeнныe производные исключительно легко метилируются диазометаном с образованием 6-метоксиурацилов 27, 32 [25-27]. [c.318]

Гетероциклические соединения, имеющие строение LI, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид или замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкилированные изатины, содержашле атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27% 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-оксн-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19]. [c.485]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]

Алкилирование незамещенных у атома азота изоиидолов может протекать либо по атому углерода в положении 1 (3) пиррольной части бицикла, либо по атому азота в положении 2. Так, метилирование диазометаном 1,3-дикарбометоксиизоиндола в эфире с хорошим выходом дает Ы-метильное производное [182]. Алкилирование аминоизоиндола фенацилбромидом также идет по атому азота в цикле с образованием соли (1.203) [521]. Интересные результаты были получены при алкилировании циклических амидинов общей формулы (1.204) [c.67]

Так, алкилирование нуклеозидов диазометаном, алкилгалогенидами или диметилсульфатом приводит к сложной смеси продуктов О -, 0-, циклического N- и экзоциклического iV-алкилирования, хотя наиболее реакционноспособным местом по отношению к действию эфиров сильных кислот в гуанозине является атом N-7, в аденозине — iV-1 и в цитидине — N-3, тогда как уридин реагирует очень медленно. Тем не менее при реакции с диалкилсульфатами в сильно щелочных условиях образуются только продукты О -ал-килирования [174] и, хотя в результате реакции может также образоваться сложная смесь соединений, это один из наиболее легких путей получения таких О -алкилированных нуклеозидов. Эта реакция использована для аденин- и цитозин- (и, следовательно, уридин-, после дезаминирования) -содержащих нуклеозидов, а также для реакции алкилгалогенидов с 2, 3 -0-изопропилиденури-дином [175], что приводит почти исключительно к О -алкилирован-ным продуктам. Реакция объяснена в терминах жестких и мягких реакционных центров, и установлена корреляция реакции по жест- [c.116]

Азол-5-оны конденсируются по альдольному типу по положению 4 [ 133]. Алкилирование 1,3-азолонов может идти как по атому кислорода, давая алкил-оксиазолы, так и по атому азота например, тиазол-2-он реагирует с диазометаном с образованием 2-метокситиазола, а с метилиодидом в присутствии метоксида получают З-метилтиазол-2-он [ 130]. [c.524]

Метилирование можно осуществить действием диазометана или иодистого метила в присутствии щелочи или карбоната, а также действием диметилсульфата в той же среде. Метилирование диазометаном позволяет избежать окис- ления, однако гидроксильную группу, находящуюся в положении 5, этим путем алкилировать не удается. При действии избытка иодистого метила или иодистого этила в спиртовой щелочи алкилируются все гидроксильные группы, однако наряду с этим в некоторых случаях алкильная группа вводится также в ядро, как, например, это имеет место при алкилировании лутеолина (5,7,3, 4 -тетра-оксифлавона) и кверцетина (3,5,7,3, 4 -пентаоксифлавона) [248]. Алкилирования в ядро можно избежать, применяя диметилсульфат и щелочь в ацетоне [249]. Для предотвращения окисления обычно подвергают метилированию ацетаты [250]. С помощью этого метода, однако, не удается осуществить алкилирование гидроксильной группы, находящейся в положении 5, в патулетине (3,5,6,3, 4 -пентаоксифлавоне) реакция может быть проведена только в том случае, если для создания щелочной среды применяется поташ [251]. [c.201]

При действии иодистого метила в присутствии поташа в ацетоне иногда может быть достигнуто полное алкилирование, однако это нельзя считать достаточно общим правилом, поскольку гербацетин (3,5,7,8,4 -пентаоксифлавон) и госсипетин (3,5,7,8,3, 4 -гексаоксифлавон) дают при такой обработке вещества, аналогичные продуктам метилирования диазометаном [252]. [c.201]

Метилирование ангидрооснования (СУ1) диазометаном удается только в присутствии спирта или воды и приводит к получению метиловых эфиров фенолов, если в соединении уже были фенольные группы или если они образовались (СУП). Метилирование диметилсульфатом в щелочах дает такие же результаты. Алкилированием при определенной щелочности раствора удается получить б-метоксихалкон (СУ111). Повидимому, для превращения хроменола в халкон достаточна нормальная щелочность, так как раствор приобретает желтую окраску уже при этой концентрации. В спиртовых растворах щелочей хроменолы могут образовывать простые эфиры, и это предотвращает возможность дальнейших превращений [18]. [c.246]

Алкилирование оксигрупп в изохинолиновых производных фенольного характера достигается при действии алкилсульфатов или иодистых алкилов в водной или спиртовой щелочи [408]. В этих условиях кольцевой атом азота также алкилируется, но гидроксильная группа реагирует быстрее. При избытке алкилирующего реагента алкилируются и гидроксильная группа и атом азота [393, 407, 409—411]. В отсутствие щелочи кольцевой атом азота pear гирует раньше гидроксильной группы и образуются четвертичные соли фенолов изохинолинового ряда [412]. Диазометан и диазоэтан алкилируют фенольные группы в тетрагидроизохинолинах и изохинолинах [407, 413]. Однако в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты, воз-мо>кно, в связи с тем, что алкилируются по азоту бетаинные формы. [c.321]

Алкилирование бензоиленмочевины диазометаном первоначально дает [c.293]

Алкилирование функциональных групп в боковых цепях может протекать в конкурирующих направлениях. Степень енолизации, как показывает метилирование диазометаном, в случае 4-фенил-, 1,4-дифенил- и 1,2-диметил-уразолов незначительна. Количественное метилирование превращает 1-фенил- [c.340]

N-Алкил- и N-арилпиримидины, многие из которых известны, были упомянуты в разных местах предыдущих разделов. Хотя число искусственно полученных представителей этого класса соединений велико, особый интерес привлекает то обстоятельство, что большинство простейших производных пиримидина, встречающихся в природе, являются N-замещенными соединениями, причем заместителем обычно служит углеводный остаток. Так, глюкозиды, вицин и конвицин были найдены в семенах вики, а N-рибозиды или дез-оксирибозиды, полученные из урацила, цитозина и тимина, являются, как известно, продуктами гидролитического расш,епления нуклеиновых кислот подробнее эти соединения будут рассмотрены ниже. Конечно, является очевидным, что пиримидины, не имеющие в положениях 2, 4 или 6 заместителей, способных участвовать в прототропном обмене с соседними атомами азота, не могут быть замещены по N-1 или N-3 без образования четвертичных солей последние, хотя и существуют, изучены мало. При наличии в положениях 2, 4 или 6 таких заместителей как ОН или NHa алкилирование алкилгалогенидами, диметилсульфатом или диазометаном дает главным образом N-алкильные производные лактамной формы. Урацил при метилировании его диметилсульфатом образует почти с количественным выходом 1,3-диметилурацил [406], а диазометан, реагируя с тимином и 4-метилурацилом, соответственно дает [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология