Сульфоксиды, конфигурация

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Сульфониевые катионы (разд. 5.7) обладают тетраэдрической конфигурацией, но в отличие от аминов инвертируются с трудом. Сульфоксиды (разд. 5.7) также имеют стабильные тетраэдрические конфигурации. Представители обоих типов соединений были разделены на соответствующие энантиомеры. [c.207]

В исследованиях ряда природных сульфоксидов [222] близость плавных кривых дисперсии оптического вращения использовалась как указание на идентичность абсолютных конфигураций у асимметрического атома серы. [c.440]

Эти скорости характеризуют энергию, которую нужно затратить на превращение предпочтительной конфигурации циклоалкильной группы сульфоксида в конформацию переходного состояния [c.159]

К сожалению, этот реагент не очень устойчив. Этот метод использован для синтеза оптически активных сульфоксимидов из оптически активных сульфоксидов с сохранением конфигурации (уравнение 3) [И]. [c.382]

При обработке нитрозирующими агентами свободные сульфоксимиды превращаются в сульфоксиды с сохранением конфигурации у атома серы (уравнения 3 и 23) [23]. [c.387]

Соединения с трехкоординационной серой имеют пирамидальную конфигурацию подобно соединениям трехвалентного азота, фосфора, мышьяка. Существенное различие заключается в том, что пирамида серы очень устойчива, не способна к инверсии, как это наблюдается, например, у азота. Примерами соединений такого типа являются соли сульфония (например, XXI, XXII), сульфиновые кислоты и их производные (например, XXIII), сульфоксиды последние изучены наиболее подробно. [c.614]

Полученные данные о конфигурациях послужили основой для работ по стереохимии реакций сульфоксидов. Показано, например, что метил-п-толилсульфоксид сохраняет конфигурацию при замене кислорода на азотсодержащие остатки [32], например [c.615]

Интересно, что эта схема была известна почти 50 лет, прежде чем Андерсен использовал ее около 20 лет назад для получения оптически активных сульфоксидов. Вслед за этим стереохимия органических соединений серы стала объектом многочисленных исследований. Как было доказано Андерсеном и Мислоу, превращение сульфипатов в сульфоксиды идет с обращением конфигурации при атоме серы. [c.352]

Аналогичная реакция с эфирами сульфиновой кислоты, дающая сульфоксиды, протекает с обращением конфигурации у атома серы [3]. Таким образом реакция ( )-(-)-ментилового эфира [1 ] приводит к образованию энантиомерно чистого хи-рального сульфоксида [4] [c.138]

С помощью купратов осуществляют гладкое превращение эфиров сульфиновых кислот в сульфоксиды. Реакция протекает с обращением конфигурации у атома серы 1г, следовательгго, может использоваться для получения хиральных сульфоксидов (схема 534) [575]. [c.385]

Варшаньи и Ладик [111] считают, что представление об S0-и ЗОг-связях как о донорно-акцепторных (семиполярных) не соответствует действительности. Анализируя ультрафиолетовые спектры дифенилсульфона и бензолсульфоновой кислоты, они пришли к заключению, что в сульфоксидах, сульфонах и сульфоновых кислотах сера соединена с кислородом двойной связью. Вокруг атома серы образуется электронный децет (в сульфоксидах) или додецет (в сульфонах и сульфоновых кислотах). Эти конфигурации электронов возможны, так как, начиная с третьего периода периодической системы элементов, образование октета не является необходимым условием возникновения связей. Наличие двойной связи в сульфонах подтверждается также результатами электронографических измерений в дифенилсульфоне сумма атомных радиусов серы и кислорода равна 1,44 Л, для двойной связи серы с кислородом это рас- [c.153]

Джонсон и Канте исследовали стереохимию окисления тиацикло-тексанов, замещенных в положении 4, различными окислителями 207]. Было показано, что, в отличие от нестереоспецифичного действия перекиси водорода, такие окислители, как mpem-бутил-гипохлорит [208], N2O4 и перйодат натрия, вызывают преимущественное образование сульфоксидов г ис-конфигурации. Предполагают [203, что образованию г ш -изомера благоприятствует конфигурация промежуточного реакционного комплекса [c.127]

Джонсон [127] первым (в 1963 г.) осуществил инверсию конфигурации (вокруг атома серы) в сульфоксидах. Было замечено, что при гидролизе алкилсульфониевых солей меченной по кислороду водой образуется радиоактивный сульфоксид. Это значило, что вода подходит со спины , т. е. гидролиз может вызвать обращение конфигурации [c.178]

S настоящее время абсолютную и относительную конфигурацию сульфоксидов устанавливаю относительно легко с использованием рентгеноструктурного анализа, метода дисперсии оптического вращения, а такйе по данным химичёских взаимопревращений и синтеза. Этот вопрос освещен в превосходном обзоре Лаура [И]. Основной вклад в решение этих,вопросов внесли исследования Мислоу с сотр. [12], которые нашли, что реакция сульфи-натов (7) с реактивами Гриньяра (синтез Андерсена) протекает с полной инверсией конфигурации (уравнение 1). [c.255]

Оптически активные реагенты сдвига используют для определения энантиомерной чистоты сульфоксидов [21а] абсолютная конфигурация сульфоксидов может быть определена методом ЯМР [21бгв] при использовании хиральных растворителей типа (—)-(К)-2,2,2- трифтор-1-фенщ1этанола. " [c.256]

Крайне необычные результаты были получены Монтанари и сотр. [143] при хлорировании оптически активных сульфоксидов, например метил-я-толилсульфоксида (139), с помощью РЫС1а в пиридине в присутствии АдКОз (уравнение 96). Оказалось, что в этом случае образуется продукт с обращенной конфигурацией по атому серы [142], хотя в отсутствие AgNOз галогенирование протекает с сохранением конфигурации по атому серы. [c.295]

Никель Ренея, являющийся отличным реагентом для гидрогенолиза большинства сульфидов и сульфоксидов, легко восста. навливает лишь бензилсульфоны и некоторые третичные сульфоны. Интересно отметить, что стереохимия подобного восстановления сульфонов может быть различной [46]. Так, например, восстановление сульфона (50) в этаноле протекает в основном с сохранением конфигурации, а в ацетоне — с обращением конфигурации. Напротив, восстановление бензилсульфона (51) в любом растворителе протекает с сохранением конфигурации. Пока не имеется удовлетворительного объяснения этих наблюдений. [c.332]

Сульфимиды можно получать конденсацией сульфоксидов с различными производными аминов и амидов. С некоторыми высокореакционноспособными соединениями такие конденсации происходят без использования других реагентов (уравнение 10) [20—22]. Крам с сотр. [22] изучили реакции ( )-метил-п-то-лилсульфоксида с М-сульфинил-п-толуолсульфонамидом и К,К-бис(/г-толилсульфонил)диимином серы в пиридине и обнаружили, что в обоих случаях реакции проходят с высокой степенью стереоспецифичности и сопровождаются инверсией конфигурации [c.374]

Амиды и некоторые амины могут конденсироваться с сульфоксидами с образованием сульфимидов в присутствии активиру- ющих электрофильных реагентов. Роль последних состоит в том, что они превращают кислород сульфоксида в легко уходящую группу (уравнение 11). Первыми примерами таких реакций были конденсации алкил- и арилсульфоксидов с сульфонамидами в при-сухствии Р2О5, обнаруженные Тарбеллом и Вивером [24], Крам с сотр. доказали, что в присутствии триэтиламина эта реакций проходит с инверсией конфигурации [22]. В качестве других активирующих электрофильных реагентов для этих реакций используют уксусный и трифторуксусный ангидриды, триоксид серы, > концентрированную серную кислоту н трифторид бора [25]. В большинстве этих реакций использовали только диметилсульфоксид (см., например, уравнение 12). [c.375]

Как под действием кислот, так и под действием оснований 8-арил-5-метил-Н-л-толилсульфонилсульфимиды могут гидролизоваться в соответствующие сульфоксиды и п-толуолсульфонамид [14, 22]. Крам и сотр. показали, что при щелочном гидролизе происходит инверсия конфигурации у атома серы [22]. Под действием концентрированной серной кислоты могут образовываться свободные сульфимиды [6]. [c.376]

Свободные сульфимиды можно алкилировать по атому азота действием алкилгалогенидов или электрофильных алкенов [6,28] Ы-п-толилсульфонилсульфимиды алкилируются оксоние-выми солями, образуя устойчивые аминосульфониевые соли. При обработке этих солей водными растворами щелочей образуются сульфоксиды (с обращением конфигурации) и вторичный сульфонамид или регенерируется исходный сульфимид (уравнение [c.376]

Интересные и необычные реакции происходят при обработке К-алкил-5-арилсульфоксимидов амальгамой алюминия в водном тетрагидрофуране (уравнения 20—22) [25, 26]. При этом сохраняется конфигурация у атома серы. Во всех других описанных ранее случаях расщепление связи углерод — сера под действием амальгамы алюминия происходило только при наличии карбонильной группы в -положении к атому серы в сульфидах, сульфоксидах или сульфонах. [c.386]

Диимины серы реагируют с различными веществами, содержащими поляризованные кратные связи [1]. В реакциях с ароматическими альдегидами образуются имины (уравнение 10), с изо-тиоцианатами — карбодиимиды (уравнение И), а из сульфоксидов получены сульфимиды (уравнение 12) с инверсией конфигурации у атома серы [5]. Диарилдиимины серы реагируют с натрием с образованием азобензолов (уравнение 13). [c.394]

Для синтеза сульфоксидов из эфиров сульфиновых кислот имеет значение тот факт, что в реакции алкан- и аренсульфй-нилхлоридов с ( —)-ментолом образуется смесь эпимерных мен-тиловых эфиров, в которой преобладает изомер с конфигурацией [c.500]

Были изучены реакции некоторых производных сульфиновых кислот, приводящие к сульфннилнитренам и диазометану. Арен-сульфинилазиды (14) реагируют с сульфоксидами с образованием Ы-(аренсульфонил) сульфимидов (15). Эта реакция проходит с сохранением конфигурации у сульфоксидного атома серы [68]. [c.505]

Стереохимическое течение реакции десульфуризации было изучено Боннером [16, 17]. Из амидов как правовращающей, так и левовращающей 2-фенил-2-(фенилмеркапто) пропионовой кислоты был получен полностью рацемизованный 2-фенилпро-пионамид то же самое наблюдалось в случае обеих оптически чистых форм соответствующих сульфоксидов. Эти результаты указывают на радикальный механизм реакции. Однако сульфоны, соответствующие тем же фенилмеркаптоамидам, были превращены почти с полным сохранением оптической активности в не содержащие серы продукты. Хотя зависимость между конфигурациями исходных и обессеренных веществ не была известна, однако величины оптического вращения наводят на мысль, что десульфуризация сопровождалась инверсией. Боннер высказал предположение, что сначала происходит адсорбция суль-фона на поверхности никеля посредством атома кислорода суль-фонной функции с последующим взаимодействием с соседник атомом водорода таким образом, что связь между углеродом и серой разрывается и одновременно образуется оптически деятельный продукт восстановления [17а]. [c.382]

Поскольку ВН, ВН 4 и NH+4 имеют эквивалентные положения для всех четырех атомов водорода, для реакций их замещения необходимость в перегруппировке отсутствует. Плоские молекулы типа ВНд в стереоизомерпых формах не существуют, но пирамидальные молекулы типа NHg существуют. Присоединение одного электрофила и отщепление другого должно происходить на каждой стадии с сохранением конфигурации при хиральном центральном атоме. Тем не менее весь процесс должен протекать с обращением конфигурации. Это становится очевидным из рис. 14,а. Примерами являются реакции хиральных сульфоксидов R RaSO, которые электронно эквивалентны NHg [72]. [c.332]

Многие экспериментальные факты, подтверждающие этот механизм, вновь связаны с хиральпыми сульфоксидами [73]. Большинство реакций нуклеофильного замещения происходит с обращением конфигурации, например [c.334]

Описана стереохимия алкилирования некоторых ациклических и циклических сульфоксидов. Метилирование аниона (S)-бензилметилсульфоксида (108) протекает с высокой степенью стереоселективности, давая (123) 92%-ной оптической чистоты (уравнение 84), однако конфигурация этого продукта противоположна конфигурации основного продукта, получаемого при дейтерировании или гидроксиалкилировании того же аниоиа [127, 134]. По-видимому, первоначальные выводы о существовании диастереомерных карбанионных интермедиатов и о стерическом ходе упомянутых реакций (сохранение конфигурации при дейтерировании и гидроксиалкилировапии и инверсии при алкилировании) неверны [1246]. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология