Растворители при гидроборировании

Диборан — димер гипотетического ВНз (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как ВН3. Действительно, в тетрагидрофуране, который используется в качестве растворителя при гидроборировании, реагент существует в виде мономера в форме кислотно-основного комплекса с растворителем [c.489]

Реакцию проводили с иодистым метилом и диметилсульфатом, выбор которых определяется легкостью взаимодействия и образованием при реакции газообразных продуктов в качестве растворителей использовали диглим или ТГФ. Было показано, что метод пригоден для гидроборирования ряда алкенов. [c.56]

Боргидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, а также в других эфирах. Поэтому его можно использовать в самых разнообразных растворителях и с самыми различными кислотами. Например, в этиловом эфире по существу количественное гидроборирование октена-1 достигается в присутствии следующих кислот эфиратов трехфтористого и треххлористого бора, треххлористого алюминия, четыреххлористого титана, хлористого водорода и серной кислоты. Вследствие доступности и легкости обращения, по-видимому, наиболее часто используемыми в этиловом эфире (ЭЭ) являются эфират трехфтористого бора, хлористый водород и серная кислота. Следует отметить, что в случае боргидрида лития нужно лишь такое количество трехфтористого бора, которое тре-буе,тся для превращения лития во фтористый литий, тогда как в случае боргидрида натрия трехфтористый бор следует брать в количестве, необходимом для образования фторбората натрия. [c.188]

Хотя растворимость боргидрида натрия в тетрагидрофуране невелика, гидроборирование олефина может быть осуществлено достаточно легко обработкой эфиратом трехфтористого бора суспензии боргидрида натрия в тетрагидрофуране, содержащем олефин. Соответственно раствор диборана в тетрагидрофуране (ТГФ) может быть получен обработкой суспензии боргидрида натрия в этом растворителе при 0° хлористым водородом. При добавлении к этому раствору олефина последний подвергается гидроборированию. [c.189]

При исследовании и обсуждении механизма гидроборирования необходимо учитывать резкое повышение скорости реакции в электронодонорных растворителях (например, эфирах) по сравнению с реакцией в газовой фазе. [c.263]

Проведены два исследования по гидроборированию замещенных стиролов бораном в эфирных растворителях [84а, б], результаты которых существенно различаются между собой [75]. Авторы первой работы [84а] проводили гидроборирование в диглиме и установили линейную зависимость 1о ( 3-атака/а-атака) от с наклоном —0,7. В другой работе [846] использовали большой избыток комплекса боран-ТГФ и наблюдали линейную зависимость log к/ко от а со значениями р 1,2 и 0,5 для атаки бором а-углеродного атома соответственно в п- и ж-замещенных стиро-лах. Условия проведения реакций в этих двух исследованиях столь различны, что прямое сопоставление полученных результатов оказывается невозможным. [c.264]

Боран димеризуется в газовой фазе, и поэтому его правильнее называть дибораном ВоН, . В растворителях типа ТГФ активная частица имеет ТГФ ВНз. Гидроборирование можно проводить, используя ТГФ ВНз при взаимодействии субстрата с борогидридом натрия и трифторидом в ТГФ или диглиме. [c.262]

ЧТО окисление протекает в основном количественно при 25° растворители, применяемые при гидроборировании, не препятствуют окислению и, следовательно, реакцию можно проводить, не выделяя органоборан. Реакция имеет весьма общий характер [6]. [c.9]

В результате описанных выше открытий было предложено два удобных метода гидроборирования олефинов в мягких условиях (1) обработка смеси непредельного соединения и борогидрида щелочного металла в подходящем растворителе эфиратом трехфтористого бора (или другой кислотой) и (2) самостоятельное получение диборана и последующая его реакция с непредельным соединением в подходящем растворителе. Каждый из этих способов обладает определенными преимуществами, которые могут повлиять на выбор для проведения специфических реакций. Оба эти способа описаны в разделе Экспериментальные методики . [c.9]

Борогидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире и в тетрагидрофуране, а также в других растворителях эфирного типа. В диэтиловом эфире было осуществлено количественное гидроборирование октена-1 эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом и серной кислотой. При работе с борогидридом лития требуется лишь такое количество трехфтористого бора, которое необходимо для превращения лития во фтористый литий. [c.31]

При гидроборировании дибораном органоборан образуется с количественным выходом и не содержит в качестве примеси ни неорганической соли, ни других побочных продуктов реакции. Согласно этой методике, диборан, который получают прибавлением борогидрида натрия в диглиме к эфирату трехфтористого бора, пропускают в раствор олефина в растворителе эфирного типа. Тетрагидрофуран в качестве реакционной среды имеет два явных преимущества он является прекрасным растворителем для диборана и его легко отогнать от продуктов реакции. [c.33]

Для того чтобы избежать потерь активного гидрида на стадии гидроборирования, важно, чтобы растворители не содержали ни воды, ни перекисей. [c.34]

Браун и сотр. [82] применяли для гидроборирования олефинов алюмогидрид лития, хлористый алюминий и метилборат в эфирных растворителях. Исполь- [c.28]

Гидроборирование олефинов можно проводить в жидкой фазе при невысокой температуре, применяя в качестве растворителей углеводороды (гептан [12], бензол [13]), избыток олефина [13, 14], триалкилбор [15], жидкие фторированные углеводороды [16]. С этиленом реакцию проводят в автоклаве [17— 19] или в присутствии оснований Льюиса [20]. [c.178]

Олефины сочетаются с помош,ью гидроборирования. Избыток гидрида (в растворе диглима) разрушают водой, смесь подщелачивают и добавляют к ней раствор азотнокислого серебра. Смесь перемешивают при комнатной температуре около часа и экстрагируют продукт реакции углеводородным растворителем [c.54]

Тетрагидрофуран находит широкое применение в качестве растворителя, например в реакциях восстановления алюмогидридом лития, при получении арилмагнийхлоридов (разд. 26.6) и при гидроборировании. Окисление тетра-гидротиофена приводит к тетраметиленсульфону (сульфолану), также используемому как растворитель (разд. 14.21). [c.1022]

Боргидрид натрия в основном не растворим в обычно используемых эфирах, но легко растворим в таких новых растворителях, как диглим и триглим [17]. Поэтому эти растворители и использовались в исследованиях гидроборирования, которое в этих условиях происходит легко и просто с выходами, приближающимися к количественным. [c.188]

Боргидрид натрия легко растворим в диглиме (ДГ) и триглиме гидроборирование в присутствии эфирата трехфтористого бора, хлористого водорода или серной кислоты быстро и количественно протекает при комнатной температуре. При правильном выборе растворителя реакции могут быть осуществлены в желаемом направлении. [c.189]

Боргидрид калия, хотя и не растворим в триглиме, но может быть использован в виде суспензии в этом растворителе в присутствии эфирата трехфтористого бора. В результате обработки смеси боргидрида калия и хлористого лития тетрагидро-фураном образуется раствор боргидрида лития. Этот раствор можно использовать, длй гидроборирования в присутствии любой из кислот, которые ранее были указаны как компоненты гидроборирования самого боргидрида лития. [c.189]

При повышенных температурах для гидроборирования олефинов могут быть использованы комплексы борана с пиридином [53] или с триметиламииом [2, 63] без каких-либо растворителей или кислот [c.190]

Из гексена-2 образуются примерно в равных количествах два возможных алкилборана, но если реакционную смесь кипятить несколько часов н высококипящем растворителе и затем окислить, то с высоким выходом образуется гексанол-1. Присоединение борана, таким образом, является обратимым, в результате чего бор перемещается к концевому атому углерода. Изомеризацию олефина с внутренней двойной связью, нанример З-этилпентена-2, в термодинамически менее устойчивый олефин с концевой двойной связью (см. 5.24) можно осуществить путем гидроборирования, превращения продукта в концевое борирсизводное (см, ниже), добавления децена-1 в качестве акцептора бора и медленной отгонки более летучего З-этилпентена-1, образующегося при элиминировании (Браун, 1960). [c.201]

БМС является весьма удобным гидроборирующим агентом [35, 121]. Реакцию можно проводить в диэтиловом эфире, гексане, толуоле, дихлорметане или этилацетате при температуре 25 °С и выше для полного завершения гидроборирования циклогексена, норборнена и 1-метилциклопентена требуется кипячение реакционной смеси в гексане в течение 1 ч. Независимо от используемого растворителя, регио- и стереоспецифичность точно такая же, как и в случае гидроборирования алкенов посредством комплекса боран-ТГФ. [c.279]

В работах [75, 195а] рассмотрены препаративные аспекты и механизм гидроборирования монохлорбораном. Из-за наличия при боре сильно электроотрицательного атома этот реагент должен быть эффективным гидроборирующим агентом. Отмечается, что чистый хлорборан реагирует с алкенами и алкинами более энергично, чем диборан [194]. Однако будучи сильной кислотой Льюиса, это соединение образует прочные комплексы с донорными растворителями, и в таких растворителях скорость гидроборирования отчасти зависит от легкости диссоциации конкретного комплекса. [c.319]

АллИлборирование аллена, приводящее к (78) см. схему (222) , использовано в качестве первой стадии синтеза 1-бора-адамантана [422]. Метанолиз В-аллильной части с последующим гидроборированием дибораном в эфирном растворителе или тетра-этилдибораном приводит к 1-бораадамантану или его эфирным комплексам схема (225) , которые карбонилированием превращают в адамантанол-1 [422]. [c.443]

С > течение 1 ч в-условиях обычного гидроборирования например, по схеме (246) [506, 507]. Соответствующие -фто риды так же лабильны [508], тогда как аналогичные иодпроиз-водные, вероятно, более устойчивы [509]. По-видимому, донорные растворители, обычно используе мые в этих реакциях, ведут себя как нуклеофилы и способствуют элиминированию. [c.455]

При нормальных условиях алканы не реагируют с растворами борана (ВНз) в эфирных растворителях. В то же время алкены и алкины вступают в быструю реакцию присоединения (гидроборирование) с образованием органоборанов (борорганических соединений). Гидроборирование простых моно- или дизамещенных двойных связей дает триалкилбораны (рис. 4.18). [c.87]

Борогидрид калия плохо растворим в триглиме и в тетрагидрофуране, но его можно использовать в виде суспензии в этих растворителях. Суспензия борогидрида калия в триглиме будет непосредственно вступать в реакцию с эфиратом трехфтористого бора, тогда как суспензия его в тетрагидрофуране будет реагировать с хлористым литием с образованием растворимого борогидрида лития [51]. Последний можно использовать для гидроборирования [49]. [c.33]

Сообщались подробные данные о восстановлении двойных связей в енаминах в метаноле или уксусной кислоте [1947, 2527]. В последнем растворителе можно с помощью ЫаВН4 проводить гидроборирование, хотя диборан при этом не образуется [1948]. [c.315]

Расщепление простых эфиров дибораном. Диборан способен расщеплять простые эфирные связи, что представляет значительный интерес, поскольку такие соединения как тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля и эфиры полиэтиленгликолей находят широкое применение в качестве растворителей при гидроборировании. По данным Брауна и сотр. [62] тетрагидрофурановый раствор диборана в концентрации 0,35 М выдерживает нагревание при 50—55° без заметных химических изменений. Однако Коллонитч [63] установил, что диборан в действительности реагирует с тетрагидрофураном при умеренном нагревании с образованием три-н-бу-тилбората, причем выход последнего составляет 61/о, если раствор выдерживать в течение 64 час. при 60° [c.142]

В качестве растворителя пригодны дизтиловый эфир, тетрагидрофуран, диглим или триглим. Реакцию проводят путем пропускания диборана в эфирный раствор непредельного углеводорода и затем выделяют бортриалкил перегонкой или сырую реакционную смесь окисляют в соответствующие спирты и борную кислоту [23—25]. Гидроборирование можно проводить также, получая диборан в том же реакционном сосуде, в котором содержится раствор углеводорода. Для этой цели прибавляют эфират фтористого бора к раствору олефина и борогидрида натрия в диглиме [24, 26] [c.179]

Гидроборирование дифенилацетилена изучали Хаснер и Браун [146, 147] и Пасто [144. При дигидроборировании дифенилацетилена и последующем дейтеролизе в присутствии DONa и окислении [144] также получаются различные вещества, причем на соотношение их оказывает влияние как природа растворителя, так и продолжительность дейтеролиза (табл. 42). [c.206]

Характерной особенностью дейтеролиза продуктов гидроборирования ацетиленовых углеводородов является образование олефинов и дейтерия, особенно при применении диглима в качестве растворителя. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология