Водород-дейтериевый обмен

К р-циям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (гл.обр. ртуги) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген водородно-дейтериевый обмен р-ции изомеризации и др. [c.456]

За последние двадцать лет было накоплено много сведений об условиях, необходимых для того, чтобы вызвать межмолекулярный обмен атомов. Водородно-дейтериевый обмен между органической молекулой и, скажем, тяжелой водой исследуется довольно просто для этой цели применяют несколько подходящих методов. Таким образом, можно показать, что водород спиртовой группы немедленно обменивается с водородом воды то же самое справедливо и относительно карбоксильного и фенольного водородов. Водород парафиновой цепи при нормальных условиях не обменивается с газообразным водородом или ионами водорода. Однако этот обмен происходит при нагревании парафинов с водой в присутствии платины в качестве катализатора. [c.266]

При растворении простых пептидов или белков в окиси дейтерия атомы водорода, соединенные с азотом, кислородом или серой, замещаются на дейтерий. При контакте дейтерированного продукта с обычной водой дейтериевые атомы снова замещаются на атомы водорода. У простых пептидов этот обмен протекает наиболее полно и быстро, практически мгновенно. Однако у разных белков и полипептидов скорости обмена сравнительно малы, а степень обмена при установлении равновесия значительно менее 100%. Количественные исследования этой реакции, проведенные с использованием разнообразных химических и физических методов, в том числе инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, внесли важный вклад в дело выяснения вторичной структуры белков. Действительно, из полученных результатов были сделаны принципиальные выводы, так как было найдено, что атомы водорода и дейтерия, соединенные с атомами азота пептидных групп, образующих водородные связи, обмениваются гораздо медленней, чем подобные атомы, не участвующие в образовании водородных связей (и, следовательно, более доступные растворителю), или атомы, входящие в состав функциональных групп боковой цепи. В молекуле белка, как оказалось, могут содержаться и другие медленно обменивающиеся атомы водорода в их число входят атомы, экранированные гидрофобными участками молекулы, а также атомы пептидных связей, отличающихся большими пространственными [c.391]

Скорость енолизации можио также определять с помощью изотопного обмена. Во М1югих ранних работах использовался метод галогениро-вання, однако поскольку спектроскопия ПМР является теперь очень удобным методом для наблюдения за водородно-дейтериевым обменом, в настоящее время применяют второй из описанных методов. Данные, полученные для ряда кетонов представлены ниже (в ВгО — дноксай с ВС в качестве катализатора данные [ЗОа) в расчете на группу пересчитаны на один атом водорода) [c.283]

Впоследствии нам совместно с Шеном и Шлосбергом [21] удалось показать, что в суперкислотах молекулярный водород (дейтерий) легко подвергается водородно-дейтериевому обмену даже при комнатной температуре, причем этот протолитический процесс включает триангулярное переходное состояние [c.273]

В суперкислотах, по данным Ола и сотр. [45, с. 850-851], алканы, в том числе и адамантан, могут подвергаться протолитической ионизации и водородно -дейтериевому обмену с участием вторичных и третичных С-Н-связей. В углеводородах реакционная способность третичных углеродных атомов выше, чем у вторичных, поэтому дейтерообмену подвергаются в основном атомы водорода у узлового атома угл ода. При атаке молекулы адамантана электрофильной частицей П предполагается образование двухэлектронной трехцентровой связи, при расщеплении которой получается 1-дейтероадамантан [c.106]

Дейтериевый обмен в 2,3-СгВ4Н8 происходит у атомов бора в положениях 4, 5 и 6 [В (4), В (5) и В (6)] под действием B2D6 ири 100 С оба мостиковых протона при этом остаются незатронутыми [224] в диглиме при 25 °С обмен с ВгОв происходит только у В (4) и В (6) [291]. Однако в присутствии D2 обмениваются все концевые и мостиковые атомы водорода в 2B4HS [291]. [c.37]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Аналогично СгОН обменивается с Сг со скоростью в 10 раз большей, чем Сг д [9]. Другим доводом, который приводится в подтверждение механизма с атомом водорода, является то, что и Ге 5 и [РеОН] " обмениваются с Геа в ВзО вдвое медленнее, чем в Н2О [130]. Точно так же обмен -Ь МрОз" в В О происходит в 1,4 раза медленнее, чем в Н3О [246]. Однако эти изотопные эффекты не доказывают, что атом водорода действительно переносится в активированном состоянии, а просто показывают, что происходит значительное растяжение связи О—Н в гидратационной сфере. Действительно, можно показать количественно, что такие дейтериевые изотопные эффекты могут возникнуть, если в активированном состоянии атом водорода образует водородную связь О — Н—О между гидратационными сферами окисляемого и восстанавливаемого вещества. Такой водородный мостик может быть эффективным путем для переноса электрона, а поэтому в изображенных выше активных комплексах стрелки могут означать движение электрона но водородному мостику. Водородный мостик может включать еще и дополнительные молекулы воды (см. цепь [c.150]

Методы получения сахаров с тритиевой и дейтериевой меткой во многом схожи, и при синтезе таких соединений приходится решать одни и те же вопросы. Однако, поскольку тритий является радиоактивным изотопом, возможность разбавления продукта немеченым соединением облегчает синтез, особенно если образец не должен обладать высокой удельной активностью. Для введения тритиевой метки в молекулы сахаров используются (или могут использоваться) следующие методы а) восстановление некоторых функциональных групп гидридом металла, главным образом легкодоступным и устойчивым боргидридом- Н натрия б) химические и ферментативные реакции, в которых происходит обмен атома водорода сахара на тритий воды- Н в) гидроборирование двойной связи или присоединение воды- Н по двойной связи г) обмен с газообразным тритием по Вильцбаху. В большинстве случаев эти реакции дают смесь продуктов, хотя часто в них преобладает один изомер. [c.375]

Высказывалось предположение, что изотопный анабиоз может быть вызван нарушением геометрического соответствия макромолекул ДНК, РНК или белка при замене изотопов водорода [169, 178]. Структура этих макромолекул закреплена водородными связями. Поэтому можно предположить, что небольшие различия в водородных связях при очень большом их числе в макромолекуле могут исказить трехмерные матричные структуры и затруднить взаимодействие протиевых макромолекул с дейтериевыми. Прямую и обратную изотопную адаптацию можно при этом рассматривать как следствие медленного установления геометрического соответствия при изотопном обмене. Однако и такое объяснение не является убедительным, так как жесткость структуры макромолекул по водородным связям не может быть очень большой. [c.82]

По сравнению с другими белками сывороточные альбумины изучены довольно хорошо. По своему строению молекула нативного белка близка к эллипсоиду вращения и может быть охарактеризована как молекулярный кристалл со строгой конформационной структурой полипептидной спирали — цепи, свернутой определенным образом и поддерживаемой внутримолекулярными дисульфидными цисти-новыми мостиками, ионными и водородными связями между содержащимися в молекуле ионогенными группами, а также гидрофобными взаимодействиями между углеводородными фрагментами аминокислот. Следует отметить, что в структуре кристаллического белка существенную роль играют молекулы воды. Известно, например, что даже после тщательной низкотемпературной сушки вода составляет около трети массы кристаллического белка. В то же время факт отсутствия молекул воды внутри молекул глобулярных белков был доказан методом дифракции рентгеновских лучей [38, с. 176]. Это косвенно подтверждается и экспериментами по измерению скорости водородно-дейтериевого обмена, из которых следует, что лишь часть атомов водорода в группах —ОН, —NH2 и =КН обменивается практически мгновенно, в то время как на обмен остальных атомов требуется несколько часов. В связи с этим Ф. Гауровиц [38] и некоторые другие исследователи высказывают сомнения в пригодности этого метода для изучения конформации белков и вообще в существенной роли водородных связей, равно как и солевых мостиков, в поддержании нативной конфигурации цепи. [c.548]

При растворении многих веществ в дейтериевой (ВгО) или три-тиевой (Ш2О) воде происходит обмен атомов водорода на О или Аминокислоты, нуклеозиды, короткие полипептиды, белки в конформации беспорядочного клубка и одноцепочечные нуклеиновые кислоты быстро обменивают атомы водорода, связанные с атомами азота, кислорода и серы атомы водорода, связанные с атомами углерода, обмениваются гораздо медленнее. В белках, в силу их химических свойств, способные к обмену протоны боковых групп некоторых аминокислот (например, ОН серина и NH2 глутамина и аспарагина обмениваются намного быстрее, чем протоны пептидной связи или амидных групп глутамина и аспарагина. Эти два класса протонов различают по рН-зависимости скоростей водородного обмена — первый класс имеет минимум при pH 7, второй — при pH 3. Каждый класс можно подразделить по принципу степени участия протонов в образовании водородных связей. Поскольку скорость водородного обмена обычно гораздо меньше, чем скорость образования и разрыва водородных связей (которая контролирует доступ растворителя к группам, участвующим в образовании водородных связей), наблюдаемая скорость водородного обмена для любой группы есть произведение скорости собственно водородного обмена на долю времени, в течение которого группа доступна растворителю. Таким образом, если группа участвует в образовании водородной связи, то это должно приводить к понижению скорости водородного обмена. Это происходит потому, что данная группа подвергается действию растворителя только тогда, когда имеет место локальный разрыв водородных связей. Следовательно, измеряя скорости водородного обмена для открытых групп (например, в мономерах) и скорости обхмена для аналогичных групп макромолекулы, можно определить в каждый данный момент времени долю групп, не участвующих в образовании водородных связей. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология