Оптическая изомерия в циклах

П. Возможна ли для розеноксида пространственная изомерия а. Нет б. Двойная связь - центр геометрической изомерии в. Цикл - центр геометрической изомерии г. Оптическая изомерия [c.115]

Если заместители X достаточно велики по объему, то свободное вращение вокруг ст-связи, соединяющей два ароматических цикла, становится невозможным, и эти циклы располагаются в перпендикулярных плоскостях, т. е. имеются два конформера, отличающиеся друг от друга поворотом вокруг оси ст-связи на 180°. Если эти конформеры не идентичны, то они являются изомерами. Интересны случаи, когда такие стерические препятствия свободному вращению обусловливают появление оптической изомерии. Так, соединения I и II относятся друг к другу как оптические антиподы (легко проверить отсутствие молекулярной симметрии) [c.84]

Однако при конформации кресла возможны два оптических изомера, существующих в двух конформациях, попарно переходящих друг в друга при инверсии цикла [c.208]

Если заместители одинаковы, то оптические антиподы возможны лишь для транс-конфигурации цис-форма имеет плоскость симметрии и поэтому не разложима на зеркальные изомеры. В четных циклах, когда заместители находятся в пара-положениях, всегда можно провести плоскость симметрии, поэтому для таких систем возможна лишь цис-транс-, но не оптическая изомерия. Если в молекуле имеется п асимметрических центров, то общее число оптических изомеров составит 2". Это однако не всегда реализуется для циклических систем. Так, камфора, не- [c.120]

Пространственные изомеры (стереоизомеры) можно разделить на два класса 1) цис-транс-изомеры 2) оптические изомеры. Цис-транс изомерия связана с разным положением заместителей относительно двойной связи С=С или одинарной связи С—С в циклах. Оптическая изомерия характерна для молекул, которые не совпадают со своим зеркальным отображением. Таким свойством обладают любые молекулы, имеющие хотя бы один атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. [c.270]

Оптические изомеры, содержащие один или два цикла, менее устойчивы и легче подвергаются рацемизации. Это наиболее изученный тип оптически деятельных веществ. [c.52]

Следует отметить, что многочисленные попытки разделения на оптические изомеры, связанные с асимметрией пирамидального трехвалентного азота, до сих пор оканчивались неудачно из-за высокой скорости инверсии азота. В этой связи особые надежды возлагались [45—50] на К-замещенные этиленимины, в которых значительное напряжение трехчленного цикла должно повышать энергетический барьер инверсии азотного атома. [c.54]

Различают два вида пространственной изомерии цис-транс-изомерию и оптическую изомерию. цис-транс-Изомеры различаются между собой пространственной ориентацией атомов или групп атомов в молекуле по отношению к некоторой плоскости (например, плоскости двойной связи или плоскости цикла). Оптические изомеры, оптические антиподы или энантиомеры являются зеркальными изображениями друг друга, причем онц не могут быть совмещены. [c.81]

Как уже упоминалось, наличие заместителей — боковых углеродных цепей или функциональных групп, может приводить в алициклическом ряду к появлению геометрических и оптических изомеров. Прежде чем приступить к обсуждению этих вопросов, надо условиться о способах изображения пространственного строения замещенных циклических систем на бумаге. Само алициклическое ядро чаще всего условно изображают в виде плоского многоугольника, не показывая входящие в цикл (скелетные) атомы углерода и водородные [c.75]

Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — конформационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.315]

В которой расположены атомы водорода, с одной стороны на другую (скажем, от одного положения равновесия +Гп к другому —на рис. 12.1, а), молекула должна проходить через состояние с более высокой потенциальной энергией (12.1,6). Однако этот потенциальный энергетический барьер при инверсии равен только 6 ккал/моль, а частота колебаний (осцилляций) 2,387013- 10 цикл-сек в NHg. Более низкую, но еще достаточно высокую частоту инверсии следует ожидать в любых молекулах типа NRg, которая объясняет невозможность выделения оптических изомеров. [c.158]

МЕЗО-, составная часть названий а) орг. соединений с несколькими асимметрич. центрами, оптически неактивных вследствие ч внутр. компенсации > знака вращения (см. Оптическая изомерия), 6) производных полициклич. соед. с заместителями и среднем цикле, напр, в положениях 9 и 10 антрацена. [c.319]

В любом спиране, так же как в соединении XXX, два кольца не могут лежать в одной плоскости. Вследствие этого если каждый цикл замещен таким образом, что плоскость симметрии в нем отсутствует, то соединение может существовать в виде пары оптически активных энантиомеров. Соединения XXXI и XXXII представляют собой примеры спиранов, которые были разделены на оптические изомеры. [c.517]

В Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР разрабатывается метод газо-жидкостной хроматографии в парах воды или кислот, открывающий возможность прямого анализа природных и сточных вод на органические примеси. Здесь же проводятся работы по циркуляционной газо-жидкостной хроматографии, позволяющей повысить эффективность разделений за счет большого числа последовательно осуществляемых циклов хроматографирования одной пробы. В Институте элементоорганических соединений АН СССР разработан способ разделения многокомпонентных смесей аминокислот, в том числе их оптических изомеров. Большой вклад в реакционную газовую хроматографию внесен Институтом нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР. Газо-жидкостная хроматография используется и как способ окончания автоматического элементного анализа (работы Института биоорганической химии им. М. М. Шемякина АН СССР). Этот метод позволяет также автоматизировать определение активного водорода и другие приемы функционального анализа. [c.131]

Ни один из циклов не имеет асимметрического углеродного атома это исключает возможность зеркальной или оптической изомерии. Например, если формулу IX повернуть на 180°, то она полностью совпадет с формулой XII формулы X и XI также могут быть совмещены. Однако здесь имеется два изомера, а именно — цис- и транс-изомеры, которые являются отчетливо различными соединениями, вследствие того, что относительное положение замещающих групп в их молекуле закреплено. [c.658]

В формуле пинена два асимметрических атома, которые входят одновременно и в шестичленный и в четырехчленный циклы. Эта структурная особенность ограничивает число оптических изомеров двумя, несмотря на наличие двух асимметрических атомов. [c.444]

Соединения, хиральность которых вызвана ограниченным враи ением других типов. Оптически активными могут быть замещенные парациклофаны наиример, соединение 18 было разделено на оптические изомеры [42]. В данном случае хиральность вызвана тем, что вращению бензольного кольца препятствует наличие карбоксильной группы, которая не может пройти сквозь алициклический цикл. Хиральными являются также металлоцены, содержащие в одном цикле по крайней мере две различные группы [43]. Более двухсот подобных соединений было разделено на оптические изомеры, одним из примеров служит соединение 19. Хиральность была также обнаружена в других металлокомплексах с подходящей геометрией [44]. Например, [c.141]

В приведенном примере замыкание кольца происходит только тогда, когда цепь состоит из восьми или большего числа метиленопых групп. Если в бензольном кольце содержатся несимметрично расположенные заместители или если анса-цикл настолько мал, что препятст-.вует вращению бензольного кольца вокруг 1,4-оси, то возможна оптическая изомерия. [c.84]

Пространств. И. обусловлена существованием соед. (сте-реоизомеров), имеющих одинаковый порядок связей атомов, но разл. пространств, расположение. Виды пространств. И. оптическая изомерия, возникающая при наличии в молекуле элемента хиральности диастереомерия, обусловленная существованием у соед. с неск. элементами хиральности групп пространств, изомеров, не являющихся энантиомерами (см. Диастереомеры), геометрическая изомерия, свойственная соед. с двойными связями и малыми циклами конформац. И., наблюдаемая у соед., для молекул к-рых возможно существование неск. конформаций. [c.210]

Радиус полости шара - 0,284 нм (у бакибола Сбо - 0,351 нм). Короткие углеводородные цепи, соединяющие циклы, достаточно подвижны, чтобы пропустить в эту полость небольшой ион металла. В отличие от фуллеренов сферифан хирален и мог бы вполне служить рецептором только правых или только левых оптических изомеров какой-то молекулы, но размер полости оказался слишком мал для этого. Однако данная работа указывает путь, по которому можно будет создавать и более крупные фуллереноподобные структуры - ловушки для различных ионов и молекул. [c.166]

Последовательное введение заместителей R одного типа в бензольное ядро позволяет получить 12 различных соединений eHg R , где п=, 2.. . 6, за исключением энантиоморфных форм. Единственный тип изомерии, встречающийся в этом случае — это изомерия положения стереоизомерия исключается, поскольку заместители находятся в плоскости цикла. Если присутствуют два больших орто-заместителя, то наблюдается оптическая изомерия. В случае фосфонитрилгалогенпдов положение иное. В качестве характерного примера рассмотрим тример (NP l2)3. [c.57]

Допустим, что получен [СорП2СЬ]+ из рацемического рп (рп = = СНзСН(ЫНг)СН2МН2). Сколько геометрических и оптических изомеро могло б л образоваться, если не учитывать эффекты, связанные с конформацией цикла [c.193]

Такую изомерию постулируют также и модели Вант-Гоффа (ср. рис. 26, фиг. I я II). Изомерия этого рода до сих пор экспериментально не была обнаружена. Однако аналогичный случай оптической изомерии без асимметрического атома углерода известен для более сложного сочетания двойной связи с замкнутым циклом (см. Метилциклогексил-иденуксусная кислота, том II). [c.382]

Оптическая изомерия октаэдрических комплексов. Выше указывалось, что у частиц комплексов с тремя хелатными циклами, например [Со еп)з]з+ и [Со(С204)з], отсутствует плоскость симметрии. Такие комплексы могут существовать в двух оптически активных формах или как их рацематная смесь. Критерием отсутствия плоскости симметрии и, следовательно, наличия оптической изомерии является несовмещаемость в пространстве оптических изомеров (при любых их поворотах). [c.338]

Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера. У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а г йс-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс [МА2В2С2]), либо шести видов (комплекс [MAB DEF] ) комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полиден-татных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. разд. 11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- [c.338]

Стереоселективность и конформация хелатных циклов. Помимо асимметрии октаэдрических комплексов, имеющих три хелатных цикла, возможна также асимметрия и в лиганде. Например, гош-конформация, которую принимает этилендиамин при образовании связи с металлом, является, по существу, асимметричной (рис. 11.26), и в принципе его можно было бы разделить на два энантиомера, если бы не существовало низкого энергетического барьера рацемизации. При присоединении хелатообразующего лиганда к металлу асимметрия гош-формы сохраняется, однако эти два энантиомера могут еще вза-имопревращаться друг в друга через образование промежуточного плоского конформера при очень малой затрате энергии (рис. 11.27). Таким образом, хотя возможно изобразить два оптических изомера такого комплекса, как [Со(еп) (ЫНз)4Р+, на практике выделить их оказывается невозможным [75]. [c.343]

Симадзаки и др. [174—177] синтезировали оптически активные сорбенты полимеризацией (с раскрытием цикла) сложных эфиров оптических изомеров р-метилтлицидной кис- [c.75]

Рассмотрим реакцию раскрытия цикла ангидрида Н-карбоксиамино-кислоты (ЫСА) в присутствии первичного амина. Эта реакция протекает через концевую аминогруппу растущей полиаминокислоты и приводит к образованию высокомолекулярного продукта. Эта реакция легко регулируется добавками низкомолекулярных аминов. Молекулы ЫСА через водородные связи включаются в цепь аминокислоты. При полимеризации смеси оптических изомеров с избыточным содержанием одного из них образуется оптически неактивный полимер, поскольку система не избирательна по отношению к изомерам. В присутствии молекул N A, которые обладают высокой селективностью (типа НСА-аланина, НСА-у-бензилглутамата и т.д.), предпочтителен синтез а-спирали. Как видно из рис. 3.12, между карбонильной группой КСА и аминогруппой на конце ач пирали образуется водородная связь, которая и обусловливает стереоспецифическую упорядоченность [c.84]

Так как триазатрифосфориновый цикл является приблизительно плоским, на рис. 15 показаны изомеры, возможные в тех случаях, когда атомы хлора в молекуле гексахлортрифосфонитрила последовательно замещены на какой-либо другой заместитель. Циклы, помеченные звездочкой, лишены элементов симметрии, и это, следовательно, обусловливает возможность существования оптической изомерии. [c.704]

II другими исследователями. И только недавно были впервые расщеплены на оптические изомеры г мс-соединения четырехвалентной платины, не содержащие циклической группировки [126]. Это объясняется тем, что соединения, содержащие циклы, оказались более доступными для исследования. Соединения же типа [МаЬс-<1е1] до наших исследований не были известны, а первые синтезированные нами соединения этого типа являлись неэлектролитами расщепление же на оптические антиподы комплексов неэлектролитов представляло большие экспериментальные трудности. Поэтому оптическое активирование уже известных разнозамещенных соединений четырехвалентной платины — задача будущего. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология