Олефины галогеноводородов

Закономерности подобных реакций были изучены В. В. Марковниковым (1838—1904 гг.) на примере присоединения к олефинам галогеноводородов. Эти работы привели к формулировке правила Марковникова (1869 г) при присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам водород присоединяется к более гидрогенизованному атому углерода, а галоген — к другому, связанному с первым двойной связью, т. е. к менее гидрогенизованному [c.74]

Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения. Поляризация двойной связи, происходящая в олефинах под влиянием алкильных групп, приводит к появлению —6-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода. Последний выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбкатион, который является более устойчивым, чем карбкатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения галогеноводорода к [c.67]

Олефины возникают благодаря отщеплению галогеноводорода от галогеналкила под влиянием амида натрия, едкого натра, алкоголята натрия, которые всегда находятся в небольших количествах в реакционной массе. Возможно, что отщепление галогеноводорода происходит в результате воздействия ацетиленида натрия, который является довольно сильным основанием. Олефины обычно легко удаляются из реакционной смеси, так как температура кипения их значительно ниже, чем температуры кипения получаемых 1-алки-нов. [c.188]

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). К олефинам легко присоединяются галогеноводороды [c.68]

У олефинов эта реакция идет легче. Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова. Присоединение воды (реакция М. Г. Кучерова, 1881) [c.87]

Присоединение галогеноводородов к простым олефинам Б отсутствие пероксидов происходит по электрофильному механизму с ориентацией, соответствующей правилу Марковникова [119]. В присутствии пероксидов присоединение НВг происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова (разд. 15.7) [120]. Следует подчеркнуть, что такое утверждение верно только для НВг. Свободнорадикальное присоединение НР и Н1 никогда не наблюдалось даже в присутствии пероксидов, с НС1 оно реализуется [c.161]

Кроме образования простых эфиров, которого приходится опасаться как побочной реакции, сильные основания часто приводят к элиминированию галогеноводородов, в результате чего образуются олефины или ацетилены (разд. Г,3). [c.263]

Свободнорадикальные цепные реакции присоединения к олефинам фтористого нодорода или иодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики дли стадии развития цени при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. 1 [451. [c.178]

Д. обладают всеми св-вами, характерными для олефинов Присоединяют водород, галогены, галогеноводороды, легко полимеризуются и сополимеризуются с бутадиеном, стиро- [c.50]

Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения. [c.63]

Гомолитическое присоединение галогеноводородов к олефинам легко проходит только в случае бромистого водорода. Эта реакция имеет историческое значение, так как именно в этом случае было [c.630]

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Термический распад галогеноалкилов приводит к обраг нию галогеноводорода и соответствующего олефина, напри СНз— H I—СНз -> СНз-СН=СН2 + НС1 [c.157]

При модифицировании окиси алюминия галогеноводородами (НС1 и HF) выход изомеров увеличивается по сравнению с чистой АЬОз (например, при 400—450 °С выход изобутена достигает 30— 36%). Однако в присутствии таких катализаторов растет также выход продуктов крекинга и полимеризации. Изомеризация гексена-1 в присутствии чистой 01 иси алюминия протекает очень медленно, но при активировании AI2O3 хлористым водородом выход изогексенов при 335 °С и объемной скорости 0,6 ч составляет 65%, а при введении соединений бора он возрастает до 85%. Олефины Сз и выше в присутствии окиси алюминия, модифицированной галогеноводородами (НС1, HF), при 300—375 °С изомеризуются в изоолефины с выходами более 90%. [c.166]

Реакции отщепления (элиминирования ) Е). Очень часто на-рл ду с регкцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения [c.96]

Этиленовые углеводороды легко присоединяют га юобразные галогеноводороды, причем HF, НС1 и HI присоединяются практически исключительно в соответствии с правилом Марковникова, НВг обычно образует с олефинами смеси продуктов присоединения по правилу Марковникова и вопреки ему. Для того чтобы обеспечить присоединение бромистого водорода в соответствии с правилом Марковникова, необходимо проводить реакцию в отсутствие воздуха и пероксидных соединений. В гомологическом ряду этиленовых углеводородов наиболее трудно в реакцию вступает сам этилен. [c.120]

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО — правило, определяющее порядок присоединения галогеноводородов, воды и других соединений к молекулам несимметричных олефинов. По М. п. атом водорода присоединяется к более гидрогенизи-рованному, а атом галогена, гидроксил и другие — к менее гидрогенкзирован-ному атому углерода. [c.154]

Изучение реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах с реакцией присоединения конкурирует кислотнокаталитическая гидратация и некоторые. другие аналогичные реакций (см. стр. 182). В менее полярных растворителях механизм реакции изменяется на радикальный и, например, в случае [c.180]

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении галогеноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С1з, ЗпС , ВРз. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293). [c.184]

Присоединение галогеноводородов к фторированным олефинам, а такжу к карбонильным, соединениям и нитрилам (стр. 117), происходящее не но правилу Марков-никоиа, протекает фактически нормально . В то время как в соединении "СН3—СП=СБ2 средний атом углерода менее отрицателен, чем второй ненасыщенный [c.112]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Затем из этих соединений легко можно получить другие -заме-щенные соединения, такие, как окси-, циан-, аминопроизводные. Для алкадиенов образование соединений за счет присоединения в положение 1,4 преобладает над присоединением, в положение 1,2 до такой степени, что такое присоединение имеет препаративное значение [5, 6]. Легкость присоединения галогеноводородов падает в порядке уменьшения их кислотности HI > НВг > НС1. Присоединение иодистого водорода с высоким выходом происходит в присутствии добавок иодистого калия и фосфорной кислоты [7, 8]. Присоединению хлористого водорода в апротонных растворителях способствует добавление хлорного олова [9]. Безводный фтористый водород хорошо присоединяется к олефинам, но нестабильность образующихся монофторалканов в присутствии кислот или воды приводит к снижению выходов 110]. [c.404]

Присоединение галогеноводородов к олефинам имеет характерные особенности, напоминающие сольволитические реакции типа Sujl — Sm2. Присоединение к несимметричным олефинам происходит таким образом, чтобы образующееся промежуточное соединение наилучшим образом стабилизировало электронодефицитное состояние [c.404]

Использование брома и гидроксида натрия в аналогичных реакциях дает с хорошим выходом бромиды [71]. Поскольку атом садогеыа замешает атом бора, региоселективность таких реавдий прохивоположна прямому присоединению галогеноводорода. Олефины с кокцевой двойной связью дают первичные галогенпроизводные [c.99]

Иногда элиминирование галогеноводорода (гл обр для циклич. систем) приводит к р,у-ненасыщенным кетонам В ряде случаев в зависимости от строения олефина и условий р-ции (напр, при нагр ) непредельные кетоны оказываются главными продуктами К р а-Галогенвинилкето-ны в условиях К р гаюгеноводород не отщепляют [c.448]

К р с отщеплением галогеноводородов протекают, напр, при алкилированни и ацилировании по Фриделю - Крафтсу, арилировании и винилировании олефинов, алкилированни кетонов алкилгалогенидами [c.449]

По хим. св-вам - типичный олефин присоединяет галогены, галогеноводороды, при окислении образует карбонильные соед., при гвдрировании - циклопентан ( н гвдрирования 107,47 кДж/моль). [c.372]

Элиминирование галогеноводородов из алкилгалогени-дов либо воды из спиртов подчиняются в основном Зайцева правилу (атом Н отщепляется от наименее гидрогенизир.. атома углерода), а Э. р. при термич. разложении четвертичных аммониевых оснований - правилу Гофмана (из неск, возможных олефинов образуется тот, к-рый содержит наименьшее число алкильных заместителей, обычно этилен см. Гофмана реакции), напр. [c.474]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(трифенилфосфин) родийхлорид] является активным декарбонили-рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-органические соедпнения, а альдегиды — в углеводороды (схема 501). Образующийся прп этом карбонильный комплекс родия (174) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород. Декарбонилирование обычно используют только для получения арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных алканов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533. [c.378]

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогенциклоалка-нов. При обработке галогеналканов и галогенциклоалкапов основаниями, наиример спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода, и таклсе образуется олефин [c.222]