Арилгалогениды получение

Алкилгалогениды вступают в реакцию с некоторыми металлами, образуя металлоорганические соединения [313]. Чаще всего в качестве металлического реагента используют магний и реакция служит общим методом получения реактивов Гриньяра [314]. Активность галогенидов уменьшается в ряду 1>Вг> >С1. Реакция применима ко многим алкилгалогенидам, первичным, вторичным и третичным, а также к арилгалогенидам, однако в случае арилхлоридов требуется использование тетрагид- [c.464]

Кроме получения реактивов Гриньяра, важное применение рассматриваемая реакция находит для превращения алкил- и арилгалогенидов в литийорганические соединения [327] она также была проведена и для многих других металлов, например Na, Ве, Zn, Hg, As, Sb и Sn [328]. Для натрия заметным побочным процессом является реакция Вюрца (реакция 10-87). В случае калия образуется сложная смесь продуктов с очень низким содержанием RK [329]. Иногда, если реакция между галогенидом и металлом слишком медленная, можно использовать сплав металла с калием или натрием. Показательным примером служит получение тетраэтилсвинца из этилбромида и сплава РЬ—Na. [c.466]

Важнейшим методом получения подобных соединений является взаимодействие алкил- или арилгалогенидов (RX) с металлическим магнием, которое обычно изображают следующей схемой [c.193]

Восстановление ароматических нитросоединений — наиболее часто используемый метод получения первичных ароматических аминов, поскольку из арилгалогенидов амины, как правило, получить нельзя (разд. Г, 2.2.2), Алифатические нитросоединения трудно доступны, кроме того, алифатические амины могут быть в общем легко получены из спиртов или алкилгалогенидов и аммиака (разд. Г, 2.5.4) либо каталитическим гидрированием нитрилов (Г,7.1.8.1). [c.226]

Реакция Зандмейера. Для получения арилгалогенидов целесообразно проводить реакцию в приборе, который далее можно использовать для перегонки с водяным паром. При получении нитрилов реакцию проводят в большом стакане (происходит сильное вспенивание ) и только после нагревания на водяной бане (10 мин) переносят реакционную смесь в колбу для перегонки с водяным паром. [c.239]

Для получения арилгалогенидов на соль диазония можно действовать обычными реагентами. Как показано ниже, для диазотирования можно применять три различных реагента [c.393]

Синтетический крезол можно получить методами, общими для получения фенолов 1) щелочной плавкой сульфонатов, 2) гидролизом солей диазония, 3) щелочным гидролизом арилгалогенидов, 4) окислением соответствующих толуиловых кислот. [c.16]

Соединения, в которых атом галогена связан непосредственно с ароматическим кольцом арилгалогениды, например бромбензол), настолько отличаются от алкилгалогенидов и по методам получения, и по свойствам, что они рассматриваются отдельно в гл. 26. В настоящий момент важно знать, что арилгалогениды, как правило, очень инертны в реакциях, типичных для алкилгалогенидов. [c.442]

Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Эта реакция обратима наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2. [c.14]

Арилирование по атому азота пиррола возможно при использовании цинкорганических производных, полученных из соответствующих литиевых производных, в реакции с арилбромидами в присутствии в качестве катализатора палладия(О) [82]. Арилирование возможно также в результате прямой реакции пиррола с арилгалогенидами в присутствии основания и палладиевого катализатора [83] [c.323]

Классификация и номенклатура, строение, физические свойства алкилгалегенидов. Индукционные и мезомерные эф кты в алкщ1- и арилгалогенидах. Методы получения и их практическое использование. Химические свойства алкилгалогенидов. Понятие о кинетике, порядке и молекулярности реакции. Механизм бирщлеку-лярных и мономолекулярных реакций, [c.190]

Выходы продукта в этой реакции колеблются от почти ничтожных до 90 и даже 100%. Другой метод получения арилнитри-лов основан на реакции арилникелевого(О) комплекса 29 с цианидом натрия [296]. Соединение 29 получают из арилгалогенидов и комплекса Н1(РКз)4 [297]. [c.461]

В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]

Реакция сочетания арилгалогенидов под действием меди носит название реакции Ульмана [146]. Она нашла широкое применение и была использована для получения многих симметричных и несимметричных диарилов [147]. При введении в реакцию смеси двух разных арилгалогенидов возможно образование трех продуктов, но часто получается только один пз них. Например, при взаимодействии пикрихлорида и нодобен-зола получается только 2,4,6-трипитродифенил [148]. Наилучшей уходящей группой является иод, и реакцию чаще всего проводят с арилиодидами, но используют также и арилбромиды, арилхлориды и даже арилтиоцианаты. [c.31]

Общие методы. — Методами, обычно применяемыми для получения фенолов, ЯВЛЯЮТСЯ щелочная плавка сульфонатов (см. 20.7) или гидролиз солей диазония (см. 21.23). Обе реакции дают возможность получать фенолы нз углеводородов после предварительного сульфирования или нитрования. Третий метод, заключающийся в щелочном гидролизе арилгалогенидов, используется в промышленности для получения фенола из хлорбензола при высокой температуре и давлении и применим в обычных условиях только к высокоактивным полиннтрогалоидным соединениям. Четвертый метод, используемью только в особых случаях, состоит в дегидрировании гидроароматических кетонов нагреванием с палладием или с платиной в качестве катализатора [c.280]

Галогеноводород, по-видимому, чаще используют при получении бромидов, чем хлоридов. Для этого в основном применяют 48%-иый бромистый водород в смеси с концентрироваппой серной кислотой [71 и сухой бромистый водород [8]. Первый с успехом использован для проведения реакции с низшими спиртами, а второй следует предпочесть для реакции с высшими спиртами [8, 91. Бромистый водород применяют также при реакции с двухатомными спиртами [10, 11]. Фенолы не превращаются в арилгалогениды под действием галогеноводородных кислот. Выходы алкилгалогенидов, полученные по этим методам синтеза, обычно составляют 80—90 . [c.375]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Первый метод был использован для идентификации алкил- и арилгалогенидов. Выходы очень хорошие [22]. Для получения Ы-замещенных амидов пропионовой кислоты из изоцианатов вместо реактива Гриньяра можно взять триэтилалюминий выходы обычно в пределах 81—99% [23]. Область применения второго метода (присоединение карбанионов) полностью не очерчена, но в случае, когда У — злектроакцепторная группа, реакция, очевидно, возможна [24]. [c.426]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

В общем случае арилгалогениды превращаются в фенолы через магний-органнчесние соединения, а не в результате гидролиза. Сначала на реактив Грппьяра действуют метиловым эфиром борной кислоты [В(ОСНз)з1, а затем окисляют полученную арилборную кислоту разбавленным пероксидом водорода до фенола. [c.289]

АМИНОЛИЗ (от амины и греч. lysis - разложение, распад), обменная р-ция между в-вом и первичным или вторичным амином. Путем А. можно заменить в орг. соед. на аминогруппу галоген (напр., в алкил- и арилгалогенидах, галоген-ангидридах к-т), гидроксил (в спиртах и фенолах) А. подвергаются также неорг. соединения, напр, гидриды щелочных металлов, нек-рые оксиды и галогениды. Р-ция применяется, напр., для пром. получения диметиланилина из анилина и метанола, алканоламинов из анилина и метанола, из хлоргидринов и аминов. См. также Окислительный аммонолиз. [c.139]

Этот метод применяют в пром-сти для получения О. с разл. орг. радикалами у атома Si, Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб, экономичный из пром, методов)-взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 С соотв. в присут. Си или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожиженном слое, в вибрац. режиме или под давлением [c.405]

Обычный метод получения ароматических дисульфидов заключается в действии Na2S2 на арилгалогениды . Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о- или /г-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот (не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов , которые зател можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитронафталинов , динафталиндисульфида и дифенилдисульфида [c.51]

Задача 21.9. Щелочной гидролиз фенилтозилата в воде, обогащенной О, приводит к получению п-толуолсульфокислоты, обогащенной 0, и фенола, содержащего немеченый кислород, а) Как вы интерпретируете эти результаты б) Одинаково или различно поведение алкил- и арилсульфонатов в) Сравните поведение алкил- и арилсульфонатов с поведением алкил- и арилгалогенидов [c.679]

Преимущества синтеза арилгалогенидов из солей диазония будут подробно обсуждены в разд. 26.5. Арилфториды и арилиодиды обычно нельзя получить прямым галогенированием. Арилхлориды и арилбромиды можно синтезировать прямым галогенированием, но в тех случаях, когда образуется смесь орто- и /гарй-изомеров, ее бывает трудно разделить на индивидуальные вещества из-за близости их температур кипения. Сырьем для получения солей диазония являются в конечном счете нитросоединения, которые обычно можно получить в чистом виде. [c.739]

Получение арилгалогенидов из солей диазония — более важная реакция, чем прямое галогенирование по следующим причинам. Прежде всего, из солей диазония можно получить фтор- и иодпроизводные, которые лишь в редких случаях можно синтезировать прямым галогенированием. Далее, в тех случаях, когда галогенирование дает смеси орпо- и пара-то ле-ров, бывает трудно получить изомеры в чистом виде, особенно оргпо-изомер. Однако орто- и пара-изомеры соответствующих нитросоединений, из которых в конечном счете получают соли диазония, часто можно разделить фракционной перегонкой (разд. П.7). Например, температуры кипения о- и п-бромтолуолов различаются всего на три градуса 182 и 185 °С. Соответствующие о- и п-нитротолуолы различаются по температурам кипения уже на 16 градусов 222 и 238 °С. [c.784]

Однако реакция не всегда протекает так легко, как обычно полагают. Это связано с тем, что скорость дейтерирования (тритирования) не всегда много выше скорости конкурирующих реакций [3-5]. Фактически в основе реакции лежит очень высокая скорость обмена литий-галоген реакции н-бутиллития с арилгалогенидами в присутствии тритированной воды ведут к появлению тритиевых меток в ароматическом кольце [6]. Этот метод остается одним из лучших для получения соединений, меченных изотопами водорода в специфических положениях и с очень высокой степенью замещения. Некоторые примеры дейтерирования показаны в табл. 9.2. Некоторые более ранние примеры приведены в Основной литературе, А, где также приведена литература по получению тритиевых меток. Недавно описанный пример такого получения приведен ниже [7] [c.120]

Реакция Ульмана, при которой две молекулы арилгалогенида реагируют с мелко раздробленной медью с образованием биарилов и галогенида меди(II), была использована для приготовления симметричных и несимметричных биарилов, для проведения циклизации и получения олигофениленов [176]. Метод, очевидно, родственен ряду реакций, при которых медь используют как катализатор или при которых в качестве интермедиатов образуются (или предполагают, что образуются) медьорганические соединения. [c.425]

Анализ результатов, полученных прн многочисленных попытках синтеза несимметричных биарилов, приводит к заключению, что наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а другой относительно малореакционноспособен. Хорошо известно, что при реакциях Ульмана особенно трудно воспроизвести выходы. Главная проблема связана, по-видимому, с эффективностью перемешивания в двухфазных реакциях. 2-Мето-кси-2-нитробифенил, который используется как промежуточный продукт для приготовления о-мстилдибензофуранийборофторнда (реагента Меервейна) [177], получают из о-бромнитробензола и иод-анизола с выходом 58% (уравнение 224) [178]. При использовании медной мешалки, которая охватывала весь объем реакционного сосуда [179], в этой реакции были достигнуты выходы до 80%. [c.426]

Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(трифенилфосфин) родийхлорид] является активным декарбонили-рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-органические соедпнения, а альдегиды — в углеводороды (схема 501). Образующийся прп этом карбонильный комплекс родия (174) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород. Декарбонилирование обычно используют только для получения арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных алканов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533. [c.378]

Для получения тиофентиолов лучше всего использовать взаимодействие тиениллития или реагента Гриньяра с серой [121], а также восстановление сульфонилхлоридов или расщепление алкилти-енилсульфидов натрием в жидком аммиаке. 5-Алкилирование и -арилирование легко осуществляются при обработке тиолятов алкилгалогенидами, активированными арилгалогенидами или солями арилдиазония. [c.272]

Важным дополнением к синтезу Фишера может служить получение арилгид-разинов палладий-катализируемым сочетанием гидразина бензофенона с арилгалогенидами — этот способ позволяет получать более широкий круг арилгидра-зинов, чем классический метод, заключающийся в восстановлении солей арил-диазония. Арилгидразон бензофенона можно прогидролизовать до гидразина, однако даже удобнее вводить его напрямую в циклизацию Фишера с использованием обмена с кетоном. В целом весь процесс, начиная от арилгалогенида и кончая получением индола, проводится в одной колбе без вьщеления промежуточных соединений [241]. [c.451]

Применение Т, на одной из стадий превращения арилгалогенида в соответствующий фенол ил пострируется получением б-метоксн-нафтола-2 (4) из 6-бром-2-метокспнафталина (I) (И, Из арплгалоге-ннда (1) II магния в присутствии каталитического количества иода при кипячении в ТГФ получают реактив Гриньяра (2), Под действием Т. в ТГФ соединение (2) превращается в эфир (3), при окислении которого перекисью водорода в уксусной кислоте образуется [c.432]

Бэкоп u Хнлл [2] применили М. з. в апротонном растворителе (обычно ДМФА, а также ДМСО) в качестве катализатора реакции нуклеофильного за гсще1П]я галогена в арилгалогенидах. Эта реакции имеет особое значение при получении ароматических простых эфиров и тиоэфиров [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология