Размеры молекул определение спектроскопическое

Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, например атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит не так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем безоговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию столкновения в химической кинетике. [c.113]

Масс-спектроскопический метод хорошо дополняет информацию, получаемую с помощью других физических методов. Так, например, УФ-спектр указывает на тип ароматической системы пли сопряженной поглощающей группы ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп спектр ЯМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Детальная интерпретация масс-спектра часто позволяет локализировать эти функциональные группы в определенных местах молекулы и оценить характер их взаимной связи. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод относительно размера и структуры боковых цепей прямое определение молекулярного веса дает значения с точностью до одной единицы массы. [c.231]

Существует несколько методов, с помощью которых можно определить размеры атомов в молекулах различных веществ. Часть из них обобщена под названием спектроскопические методы, так как они основаны на взаимодействии света с веществом. Измерения дают представление о размере атома в том смысле, что они показывают, насколько плотно прилегают атомы друг к другу. Расстояния между атомами, измеренные спектроскопически, служат основой для определения размеров атомов. [c.367]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Структурное разрешение любого метода ухудшается с ростом размеров молекулы. В принципе нет причин, по которым нельзя было бы определить структуру большой системы с разрешением в 1 А или еще лучшим, но существуют огромные трудности практического характера (см. гл. 13). Гораздо легче исследовать небольшую часть системы с очень высоким разрешением, а затем использовать эти результаты для того, чтобы судить о ее структуре в целой системе. Например, трудно получить точные координаты атомов а-спиралъных участков внутри глобулярного белка или атомов двойных спиралей РНК внутри ее третичной структуры. Поэтому имеет смысл исследовать малые модельные спиральные структуры в качестве структурных моделей. Далее необходимо найти способ убедиться в том, что установленная таким образом структура существенно не изменяется, входя как часть в молекулу большего размера. В качестве другого примера можно привести спектроскопические методы, являющиеся очень мощным орудием структурного исследования в случае достаточно малых молекул, у которых спектральный вклад каждой группы может быть определен и измерен по отдельности. Поскольку спектры молекул большего размера получаются путем усреднения по многим звеньям) детальная их интерпретация затруднительна. Если, однако, свойства отдельных звеньев в заданном окружении и в заданной конформации известны нз модельных исследований, то иногда удается установить соответствие спектра полимерной системы определенным гипотезам относительно ее структуры. [c.38]

В этом разделе была рассмотрена морфология поверхностей разрушения, позволяющая выявить виды локального разделения материала. Были определены микроскопические размеры структурных элементов, которые разрываются или разделяются молекулярных нитей, фибрилл или молекулярных клубков, ребер, кристаллических ламелл, сферолитов. Однако, когда говорят об их основных свойствах, используют макроскопические термины разрыв, деформация сдвига, пределы пластического деформирования, сопротивление материала распространению трещины. Не было дано никаких молекулярных критериев разделения материала. Такие критерии существуют для отдельных молекул температура термической деградации и напряжение или деформация, при которых происходит разрыв цепи. По-видимому, следует упомянуть критическую роль температуры при переходе к быстрому росту трещины [30, 50, 184—186, 197] и постоянное значение локальной деформации ву в направлении вытягивания материала (рис. 9.31), которая оказалась независимой от длины трещины и равной - 60 % на вершине обычной трещины в пленке ПЭТФ, ориентированной в двух направлениях [209]. Следует также упомянуть критическую концентрацию концевых цепных групп определенную путем спектроскопических ИК-исследоваиий на микроскопе ориентированной пленки ПП в окрестности области, содержащей обычную трещину (рис. 9.32), и поверхности разрушения блока ПЭ [210]. Оба материала вязкие и прочные. По распределению напряжения перед трещиной в пленке ПП можно рассчитать параметры Кс = (У г)Уш = ,,г 2 МН/м" и G = 30 17 кДж/м [11]. Эти значения в сочетании с данными табл. 9.2 довольно убедительно свидетельствуют о том, что разрыв цепи сопровождается сильным пластическим деформированием. Возможная роль разрыва цепи в процессе применения сильной ориентирующей деформации или после него была детально рассмотрена в гл. 8. [c.403]

Традиционный способ пх описания предполагает задание вероятностей всех макромолекул полимерного образца. В разделе II излагается новый подход к описанию молекулярной структуры разветвленных полимеров с помощью задания относительных долей различных фрагментов молекул. Таким фрагментам соответствуют определенные подграфы молекулярных графов. Для увеличения степени детализации описания структуры макромолекул следует включать в рассмотрение подграфы, содержащие все большее число узлов (которые представляют собой мономерные звенья) с соединяющими их ребрами графа (которые отвечают химическим связям). По аналогии с углеводородами многие так называемые структурно-аддитивные свойства полимеров могут быть рассчитаны, исходя из средних чисел различных фрагментов малого размера в макромолекулах. С помощью теории графов удается найти некоторые соотношения топологической стехиометрии, связывающие между собой чпсла различных подграфов. Поскольку доли всевозможных фрагментов разветвленных молекул в настоящее время с достаточной точностью измеряются методами молекулярной снектроскоиии, подобные соотношения оказываются весьма полезными при обработке спектроскопических данных. [c.146]

Изучением гидротермально обработанных силикагелей адсорбционным и спектроскопическим методами [183, 146, 234] было установлено, что силикагели с низкими поверхностями наряду с очень крупными порами размерами около 1000 А содержат внутриглобульные тонкие поры, неоднородные по размерам (ультрапоры), доступные молекулам воды и недоступные более крупным молекулам метанола, бензола и криптона. Авторы [1461 пришли к заключению, что эти поры появляются при удалении очень большого количества воды из внутренних частей крупных глобул, образуемых в результате гидротермальной обработки силикагеля. Оказалось, что особенности внутренней структуры глобул практически не сказываются на адсорбционных свойствах их поверхности по отношению к большим молекулам бензола. В то же время адсорбция воды, отнесенная к поверхности глобул силикагеля, определенной по адсорбции азота, в несколько раз превышает величину адсорбции бензола при соответствующих давлениях пара. Повышенная адсорбция воды гидротермальным силикагелем по сравнению с ее адсорбцией только на [c.101]

Полная третичная структура биологической макромолекулы может быть установлена в настоящее время лишь с помощью рентгеновской кристаллографии и некоторых тесно связанных с ней дифракционных методов (гл. 13 и 14). Все эти методы требуют включения молекул в хорошо упорядоченные кристаллические структуры, а это можно сделать лишь в случае некоторых биополимеров. Дело в том, что определенная часть биологических молекул или систем неупорядочена по самой своей природе. Такие системы невозможно исследовать с высоким разрешением с помощью дифракционных методов. Если получить достаточно совершенные кристаллы не удается, можно попытаться исследовать третичную структуру биополимера, используя сочетание ряда менее информативных методов. Электронная спектроскопия и гидродинамические методы (гл. 10-12) дают сведения о размере и форме молекулы. Ряд физических и химических подходов может дать информацию о том, доступны ли определенные звенья для взаимодействия с молекулами раствора. Если такое взаимодействие имеет место, мы можем заключить, что эти звенья расположены преимущественно на поверхности изучаемой структуры, а в противоположном случае — в глубине. Некоторые спектроскопические методы позволяют получить более детальные сведения о третичной структуре. Так, затратив значительные усилия, можно измерить с их помощью расстояние между определенными точками внутри изучаемой структуры. Трудность заключается в том, что при этом удается определить в одном опыте лишь одно из расстояний. [c.25]

Другие спектроскопические методы при условии, что молекулы могут быть упорядочены, позволяют установить ориентацию определенных участков вторичной структуры или отдельных звеньев в рамках третичной структуры. В случае четвертичной структуры имеется много различных подходов, которые позволяют определить число и типы субъединиц. Обычно они сводятся к аккуратному количественному исследованию интактной системы и измерению молекулярной массы всех субъединиц. Если система достаточно велика по размерам, то геометрию расположения субъединиц можно установить с помощью электронного микроскопа. В противном случае сведения о ней могут быть получены с помощью химических методов (например, пришивание) или некоторых физических методов, даюыщх информацию о расстояниях. Если система состоит из малого числа субъединиц, иногда можно получить данные о структуре путем тщательного анализа гидродинамических данных. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология