Рефракция кратных связей

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

С точки зрения как классической, так и современной теории дисперсии повышение молекулярной рефракции кратными связями (ср. табл. на стр. 73) объясняется наличием слабо связанных электронов или электронных пар особо низкой собственной частоты, так называемых разрыхленных электронов. [c.74]

Повышенную поляризуемость имеют кратные связи, содержащие л-электроны. При вычислении MRd к сумме атомных рефракций добавляют рефракции, приходящиеся на эти связи (инкременты) для двойной связи 1,733, для тройной 2,398. При расчете рефракций кратных связей эти величины добавляются к сумме рефракций атомов [c.26]

Для ненасыщенных соединений к сумме атомных рефракций необ.> оди]Мо прибавить инкременты рефракций для кратных связей [c.29]

Экспериментальная величина MR должна близко совпадать с расчетной, равной сумме атомных рефракций атом(зв, входящих в. молекулу, плюс величины инкрементов кратных связей (циклов)- [c.34]

Наличие инкрементов поляризуемости для кратных связей обусловлено большей подвижностью я-электронов по сравнению с ст-электронами. В сопряженных и ароматических системах возникает дополнительное взаимодействие я-электронов которое нарушает аддитивность молекулярной рефракции — вызывает ее экзальтацию. Это же [c.66]

Если соединение содержит кратные связи, то приходится вводить поправку на двойную или тройную связь — инкремент молекулярной рефракции двойной связи. [c.354]

Расхождение Я п Я более чем на 0,3—0,4 мл/моль указывает на неправильность сделанных при подсчете адд предположений о строении и составе вещества или свидетельствует об особенностях структуры, вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения адд для иного числа и природы кратных связей или напряженных колец, а также иных функциональных групп. Превышение экспериментальной величины Я над аддитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, может быть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставление величины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученных сопряженных систем может дать дополнительную информацию о характере сопряженной системы и разветвленности скелета в месте ее расположения. [c.199]

Это явление, называемое экзальтацией молекулярной рефракции, может помочь в обнаружении сопряженных кратных связей [c.357]

При вычислениях рефракций молекул с кратными связями, например ацетилена, надо иметь в виду уже два обстоятельства. [c.125]

С другой стороны, собственное значение ковалентной рефракции углерода в направлении кратной связи будет заметно превыщать стандартную величину (2,1 см ) из-за увеличенной поляризуемости я-электроиов. В качестве эталона рефракции углерода с кратными связями можно взять экспериментальную величину (экстраполированную на .= оо) рефракции графита, равную 2,7 см . Следовательно, разница А/ = 2,7—2,1=0,6 см обусловлена лабилизацией электронов у чистого атома углерода. Если учесть, что в. молекуле ацетилена у каждого углерода имеется одна тройная и одна одинарная связь С—Н, то ковалентная рефракция R в такой молекуле [c.125]

Атомные рефракции элементов и инкременты кратных связей С=С я С=С для 2)-линии натрия приводятся ниже [c.351]

Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от природы и числа электронов, участвующих в образовании валентных связей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредельные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи. [c.198]

Использование уравнения (5) для подбора катализаторов путем аддитивного расчета оптимальных адсорбционных потенциалов до из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярных рефракций из атомных рефракций. В этом последнем расчете, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация для сопряженных связей и т. д. Подобно этому и при аддитивном расчете энергетических барьеров из энергий связей реагирующих атомов необходимо прибавлять слагаемые, учитывающие влияние соседних атомов, влияние замещения (энергия сопряжения о, сублимационный член X и др.). [c.9]

Наблюдаемое в ряде случаев явление экзальтации рефракции состоит в значительном превышении Н экспериментальной над R, вычисленной по уравнению (13). Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей, например [c.38]

Молекулярная рефракция соединений, имеющих сопряженные кратные связи, часто на несколько процентов превышает рассчитанную по аддитивной схеме. При этом весьма существенно, что экзальтации сильно колеблются в зависимости от структуры углеродного скелета в месте расположения кратных связей. Разветвление скелета у центральных атомов сопряженной системы вызывает снижение экзальтаций по сравнению с изомерами нормального строения. Таким образом, значения экзальтаций уменьшаются в рядах [c.73]

В рассмотренных выше примерах отступления молекулярной рефракции от аддитивности связывались с особыми свойствами кратных связей. Долгое время считалось, что соединения, не содержащие кратных связей, строго подчиняются аддитивной схеме. Однако у предельных свинец-органических соединений в 1918 г. были обнаружены, значительные колебания молекулярной рефракции в зависимости от структуры алкильных радикалов [14]. Затем было показано, что аналогичные колебания молекулярной рефракции имеют место у органических соединений ртути [15, 17] и олова [10, 16, 17]. [c.76]

Выше уже от.мечалось, что величина экзальтаций зависит как от типа сопряженных кратных связей и строения скелета в месте их расположения, так и от молекулярного веса. На основе экспериментальных данных начала XX в. Ауверс и Эйзенлор сделали вывод, что экзальтации молекулярной рефракции возрастают пропорционально молекулярному весу (М). Исходя из этого, они предложили для характеристики сопряженных систем пользоваться удельными экзальтациями, представляющими собой экзальтации молекулярной рефракции, условно отнесенные к молекулярному весу 100 [c.82]

Метод основан на том, что магнитная восприимчивость л, в первом приближении аддитивно слагается из атомных восприимчивостей 1а, подобно тому как молекулярная рефракция слагается из атомных рефракций. Во втором приближении к сумме атомных восприимчивостей добавляется некоторое конститутивное слагаемое—инкремент X, который отражает особенности строения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.). [c.28]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

Пример 3, Углеводород СвН д имеет л 1,4384 и 0,7108. По этим данным вычисляем Яа = 30,34. Сумма атомных рефракций (для красной линии водорода по табл. ПХ1Х) равна 6-2.413+ 10-1.092 = 25,398, что намного меньше экспериментальной величины, и указывает на присутствие в молекуле исследуемого углеводорода кратных связей. Максимальное число двойных связей, которое может содержать, углеводород состава С Нхо, равно двум. Для гексадиена аддитивное значение молекулярной рефракции составляет = 25,398 + 2-1,686 = 28.77. [c.200]

При исследовании соединений с чередующимися кратными связями наблюдается различие между расчетными и опытными значениями Рм, выходящее за пределы экспериментальных ошибок. Это расхождение объясняется изменением xapaкtepa связи в результате взаимодействия непосредственно не связанных атомов и называется экзальтацией рефракции (обозначается ЕЯ). Значение экзальтации вносится в виде дополнительного слагаемого в сумму рефракций атомов. Обычно экзальтация сильно возрастает по мере увеличения числа сопряженных связей, указывая на увеличение подвижности я-электронов. [c.41]

Молекулярная рефракция органического вещества — величина аддитивная это значит, что ее можно вычислить также теоретически по структурной формуле вещества как сумму атомных рефракций и инкрементов связей. Так, для углерода атомная рефракция равна для Л-линии натрия (589 нм) 2,418, для водорода — 1,100, для кислорода в гидроксильной группе — 1,525, для хлора — 5,967 и т. д. Инкременты для кратных связей равны для двойной С= С-связп — 1,733, для тройной — 2,389 и т.д. Совпадение рефракции, вычисленной из экспериментальных данных и найденной теоретически, служит подтвержден и ем структуры вещества. Предположим, например, что были измерены показатель преломления (п а 1,4262) и относительная плотность (р " 0,7785) некоторой жидкости, имеющей молекулярную формулу СвН]2 (молекулярную массу 84,16). Из полученных данных по формуле Лорентц— Лоренца (где М — молекулярная масса, р — плотность, п — показатель преломления) была найдена молекулярная рефракция 27,71. [c.356]

Увеличение рефракции из-за образования кратных связей было объяснено повьпненной подвижностью я-электронов, о чем подробнее будет сказано дальше. Сейчас же только примем к сведению, что именно кратностью связей объясняется повышение рефракции ато- [c.23]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

Использование этих уравнений в данных вопросах путед расчета энергетических барьеров из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярной рефракции из атомных рефракций. В последнем, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация [c.224]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Таким образом, совокупность имеющихся данных свидетельствует о том, что все особенности структуры сказываются на величине молекулярной рефракции и могут вызывать более или менее значительные отклонения от классической аддитивной схемы. Различие между разными структурными влияниями чисто количественное. Строение ненасыщенных частей молекулы (особенно сопряжение кратных связей) более сильно отражается на молекулярной рефракции, и наблюдаемые здесь эффекты иногдй Б десятки рзз превосходят колебания ", вызываемые различием структуры парафиновых цепей и нафтеновых колец. [c.76]

Следует иметь в виду, что инкременты кратных связей не всегда сохраняют постоянные значения. Часто изменение взаимного расположения кратных связей вызывает изменениеэтих инкрементов, называемое экзальтацией. Так, например, наличие в молекуле сопряженных кратных связей всегда вызывает экзальтацию молекулярной рефракции. (В случае гексадиена-1,3 она, например, равна31,17—30,63=0,54 вслучае гексадиена-2,4 31,17— —30,56=0,61 в случае бензола 26,31—26,19=0,12 и т. п.) [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология