Координационная связь сфера

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовым цвет, но при нагревания становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома (JII) r ls- HjO известен в трех изомерных формах в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых н светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение тих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового [c.655]

Этот лиганд, сокращенно обозначаемый еп, содержит два атома азота (выделенные цветным шрифтом) с неподеленными парами электронов. Донорные атомы азота в этилендиамине расположены достаточно далеко друг от друга, так что лиганд может свернуться вокруг иона металла, и в результате оба атома азота могут образовать координационные связи с металлом. На рис. 23.3 схематически изображен ион Со(еп) , содержащий три координированных этилендиаминовых лиганда, которые образуют октаэдрическую координационную сферу кобальта(1И). Отметим, что на этом рисунке этилендиамин условно изображен в виде двух атомов азота, соединенных изогнутой линией. [c.373]

Изомерией называется способность веществ давать два или большее число соединений одинакового состава, но отличающихся по свойствам. Это явление, широко известное в химии неравновесных комплексных соединений, обусловлено различным расположением аддендов вокруг центрального иона, т. е. строением внутренней сферы. Ясно, что основным условием для проявления изомерии является прочно сть комплексов, их неравновесный характер, обусловленный в значительной мере ковалентностью координационных связей. [c.42]

Для разделения веществ, способных образовывать комплексы с катионами металлов, в частности для разделения оптических изомеров аминокислот, используют лигандообменную хроматографию, в которой разделение основано на различии в способности анализируемых веществ образовывать координационные связи в координационной сфере присутствующего в системе комплексообразующего иона металла. В этом случае применяют адсорбенты, на поверхности которых имеются группы, способные образовывать комплексы с ионами металлов и разделяемым веществом. [c.112]

Ионы К" - внешняя сфера [Ре(СМ)б]" - внутренняя сфера комплексного соединения, состоящая из комплексообразователя (ион Ре ) и лигандов (ионов СК ). Один лиганд СК связывается с комплексообразователем (Ре ) только одной связью, поэтому дентатность этого лиганда равна 1. Количество координационных связей, которыми комплексообразователь связан со всеми лигандами, равно 6, следовательно, координационное число железа в данном комплексном соединении равно 6. [c.109]

Если металл участвует в переносе атома или группы атомов, то необходимо лигандное замещение. Активные промежуточные соединения в реакциях замещения простых хелатных соединений металлов предположительно имеют свободные координационные связи или искаженную координационную сферу. По-видимому, такие структуры фигурируют в Со(П)-карбоангидразе, карбоксипептидазе и фосфатазе до присоединения субстрата. Особая активность и в этих ферментах определяется тем, что их комплексы деформируются легче, чем комплексы остальных металлов первого переходного ряда. [c.416]

В настоящее время лигандообменной хроматографией называют [178] такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений с фазой сорбента осуществляется путем образования координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла. В отличие от ионных, координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют координируемые лиганды на строго определенных расстояниях. Лигандообменна я хроматография— один из наиболее эффективных методов разделения разнообразных изомеров, в том числе и энантиомеров. [c.87]

Эти структурные формулы не могли объяснить основных различий между электролитами и неэлектролитами и между солями и сложными эфирами кислот Вернер, исходя из принципов своего учения о координационных связях и о строении комплексных соединений, пришел к другой концепции, согласно которой лишь сложные эфиры имеют строение производных гидроксильного соединения, соли же и кислоты, являющиеся электролитами, представляют собой комплексы с комплексным анионом и ионогенно связанным катионом металла или водорода, находящимися во второй сфере притяжения центрального агома, в частности азота [c.130]

Сродство низковалентных металлов к молекулам воды может быть в ряде случаев значительно меньшим, чем к молекулам водорода, азота, углеводородов, по-видимому, из-за прочности связи Н—011 и из-за отсутствия двойной или тройной связи, что не позволяет осуш,ествить дативного взаимодействия, как в случае присоединения азота. Известно, что молекулы воды входят в координационную сферу металлов, но, как оказывается для некоторых низковалентных металлов, эта координационная связь очень непрочна и может замещаться, например, молекулярным азотом. Поэтому реакции низковалентных производных металлов с молекулами водорода, углеводородов и азота становятся возможными в водных средах. Именно эти элементарные реакции, по всей вероятности, используются живыми организмами, способными усваивать азот, водород, углеводороды, для активации этих молекул. [c.27]

Воду в неорганических солях можно рассматривать либо как кристаллизационную, либо как координационную. Однако между двумя этими типами воды нет строгой разницы. Первый термин относится к молекулам воды, связанным в кристаллической решетке либо слабыми водородными связями с анионом, либо слабыми координационными связями с металлом или теми и другими связями, в то время как второй термин — к молекулам воды, находящимся в первой координационной сфере металла. Несмотря на то что межатомные расстояния и валентные углы, установленные на основании данных рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов, непосредственно характеризуют геометрию молекулы воды в кристаллической решетке, изучение колебательных спектров также полезно для этой цели. [c.214]

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (координащюнные соединения), соединения сложного состава, в к-рых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы — т. н. лиганды, или адденды (см. Координационная связь). Центральный атом и лиганды образуют внутр. сферу (комплекс при написании ф-л его обычно заключакут в квадратные скобки), молекулы или ионы, окружающие комплекс,— внеш. сферу. Между К. с. и др. соединениями сложного состава, напр, двойными солями, четкой границы нет. [c.268]

Координационная изомерия наблюдается у таких соединений, в которых какой-либо лиганд может в одном случае образовывать координационную связь непосредственно с металлом, а в другом-находиться за пределами координационной сферы в кристаллической решетке. Например, соединение СгС1з(Н20)б существует в трех фюрмах [ r(HjO)6] l3, [ r(H20)5 l] l2 H20 и [ r(H20)4 l2] l гН О. Первое соединение окрашено в фиолетовый цвет, второе и третье-в зеленый. Во втором и третьем соединениях молекулы воды вытеснены хлорид-ионами за пределы координащюнной сферы. [c.380]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Координационным числом (КЧ) называют число атомов (или групп их, как в случае алкеновых л-комплексов — см. далее), координируемых центральной частицей в данном соединении. Если связи ядро — лиганд двуцентровые, то координационное число равно числу 0-связей, образуемых центральной частицей, т. е. числу непосредственно соседствующих с ней донорных атомов. Число атомов лиганда, образующих в данном соединении координационные связи, т. е. число мест, которые занимает лиганд в координационной сфере, называется дентатностью (координационной емкостью) этого лиганда. [c.12]

Максимальная дентатность полностью депротонированных ЭДТУК и ЭДТА равна, как указывалось в разделе 7.1, шести, т. е. этот лиганд может занимать до шести координационных мест во внутренней координационной сфере, образуя координационные связи через оба атома азота и через четыре карбоксильные группы, отщепившие протоны. При этом возникают несколько хелатных циклов, вследствие чего образующиеся комплексы металлов обладают высокой устойчивостью, [c.204]

Порфириновый лиганд является тетрадентатным и занимает в координационной сфере четыре координационных места в плоскости XY (плоскости металлопорфирина). Координационная связь M-N (порфирин) является чрезвычайно прочной ковалентной связью, если М " является ионом d- или р-элемента. Четыре связи M-N приводят к достаточно полному насыщению химического сродства катиона [10]. Остаточное сродство катиона насыщается дальше экстралигандами. [c.258]

Координационными соединениями (металлокомплексами) называют соединения, состоящие из атомов, ионов или молекул, способные к самостоятельному существованию в реакционной системе и образующиеся за счет координации нейтральных или заряженных лигандов с центральным атомом или ионом. Центральный атом или ион называется комплексообразователем, а окружающие его частицы - лигандами. Комплексообразователь обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при обра -вании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная (координационная) связь. Лиганды, связанные с центральным атомом или ионом, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. Внутренняя сфера комплекса может иметь заряд. Ионы, компенсирующие этот заряд, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, калий тетрахло-ропалладат(П) - К2[Р<1С14]. Внутренняя сфера состоит из четырех хлорид-ионов и центрального иона палладия(И). Во внешней сфе- [c.503]

Дентатность — количественная характеристика донорно-акцепторной способности лиганда, измеряемая числом координационных мест, занимаемых одним лигандом во внутренней сфере комплекса. Лиганды, занимающие одно координационное место у центрального атома, называются монодентатнымй (МН,, Н О и т.д.). Полидентатные лиганды (например, этилендиамнн) занимают два места, так как иа образование координационной связи предоставляют более одной лары электронов. [c.92]

Изучение координационных соединений этиленимина показало, что азотный атом трехчленного цикла проявляет свойства типичного аминного азота в отношении образования координационных связей с ионами переходных металлов. Тип этого связывания аналогичен таковому в аммиачных комплексах, поскольку цвет, упругость паров и другие свойства этих комплексных солей в большинстве случаев идентичны. Исследования проводились как с лабильными (быстро замещающимися) металлами, например, Си, N1, Со(II), Мп(П), Н1, так и с металлами, координационные сферы которых инертны к замещению, например, Со(1П), Сг(1П), Р1(П), Р1(1У), Рс1. Кроме теоретического интереса к комплексообразующим свойствам этиленимина, координационные соединения с инертными металлами представляют интерес как потенциальные агенты в хемотерапии рака. [c.74]

При возникновении внутрикомплексных соединений обычно исчерпывается способность центрального атома образовывать валентные связи, но возможность образования координационных связей в ряде случаев использована неполностью. Это приводит к образованию гидратированных внутрикомплексных соединений, причем вода входит во внутреннюю сферу центрального атома. Такие координационно ненасьш5енные внутрикомплексные соединения экстрагируются, естественно, хуже негидратированпых соединений, у которых молекулы органического реагента полностью насыщают и валентные, и координационные связи центрального атома. [c.165]

Домашняя подготовка. Простые, двойные и комллексные соли. Электролитическая диссоциация простых, двойных и комплексных солей. Комплексообразователь (центральный ион), адденды, внутренняя и внешняя сферы комплексных соединений. Координационное число. Заряд комплексного иона. Место элементов комплексообразователей в периодической системе Д. И. Менделеева. Донорно-акцепторная, или координационная, связь. Константа нестойкости комплексного иона. Номенклатура комплексных соединений. [c.173]

Интересно отметить, что в обсуадаемом случае срединные двойные связи имеют частоту в Ж-спектрах 1670 см , характерную для транс-конформации [13]. В полимере же, полученном полимеризацией ДВС за счет координации с солями металлов, подобные связи имеют частоты 1620 и 1640 см" , характерные для цис-конформаций. Это указывает на то, что в первом оаучав взаимодействуют две группы -з - СН = Ш2 из разных полшерных цепей, что приводит к сшиванию последних. В координационной ке сфере вокруг атома металла взаимодействуют винильные группы смежных молекул, образуя циклы о цис-конформациями срединных связей [c.117]

Было показано, что ближний порядок доменов гидратации характеризуется расширенной тетраэдрической сеткой деформированных водородных связей между молекулами воды. Методом ИК-спектроскопии определялись длины связи О—И молекул и ионов воды и угол Н—О—Н. Рентгенографически были определены радиусы координационных сфер и координационные числа, относительные размеры области повышенной упорядоченности доменов гидратации , среднее квадратичное смещение атомов, обусловленное тепловыми колебаниями. Показано, что в объеме связанной воды можно выделить по крайней мере три гидратных слоя, отличающихся величиной радиуса координационных сфер и значением координационных чисел, относительной степенью упорядоченности, характером сил связи с поверхностью и между собой. Гидратные слои координационно-связанной воды (псевдоморфные) образованы молекулами, непосредственно гидратирующими активные центры адсорбции — координационно-ненасыщенные атомы кислорода и кремния кремнекислородного мотива мусковита, которые прочно удерживаются поверхностью координационными связями. Гидратные слои адсорбционно-связанной воды образуются за счет водородных и молекулярных связей и обладают структурой, существенно отличающейся от псевдоморфной. На дальних расстояниях от центров адсорбции молекулы воды образуют рыхлые слабоориентированные структуры, которые легко разрушаются при повышенных температурах и других внешних воздействиях. [c.109]

В их число не включены многие элементы, атомы которых, как было установлено в последние годы, способны образовывать в комплексе связь металл—металл. Каждый такой атом металла занимает координационное место в первой координационной сфере другого атома, хотя природа связи металл—металл по характеру существенно отличается от обычной координационной связи. Краткий обзор, содержащий ссылки на другие обзоры или оригинальные исследования связи металл—металл, есть в прекрасном современном учебнике неорганической химии Коттона и Уилкинсона [10] кроме того, обзор с большим числом литературных ссылок был сделан Льюисом и Ньюхольмом [11]. В данной книге этот вопрос больше обсуждаться не будет. [c.389]

Растворы солен хрома(111) обычно имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова прибретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или час- молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса, В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома(1П) СгС1з-6Н20 известен в трех изомерных формах в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор из раствора темно-зеленого гидрата осаждается 2/3 хлора, а из раствора светло-зеленого гидрата — только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими формулами [c.635]

Как видно из приведенного краткого обзора, книга Т. Пенкали Очерки кристаллохимии в значительной степени ограничена материалом классической кристаллохимии и не содержит в должном объеме обобщений по, последним достижениям структурных исследований. В частности, быть может чрезмерно большое значение автор приписывает радиусам атомов (ионов). Следует отметить, ЧТ0 представления о радиусах атомов (ионов) в современной кристаллохимии не имеют существенного значения. Им на смену пришла концепция координационных связей, их анизотропии и индивидуальности в различных кристаллических структурах. В связи с новыми и более точными расшифровками структур становится все более очевидным, что атомы химических элементов только в свободном состоянии могут характеризоваться сферами действия (орбитальными радиусами), а попадая в ту или иную структуру, как правило, становятся анизотропными и формируют неодинаковые химические связи с соседними атомами, т. е. характеризуются не радиусами, а координационными пучками или многогранниками. Разумное использование концепции эффективных радиусов атомов, ионов, молекул в основном для приближенных построений может быть перспективным только в том случае, когда исследователь четко понимает всю искусственность применения изотропной концепции радиусов в анизотропном кристаллическом пространстве, понимает все ее недостатки и не возводит ее в абсолют. Широко применяемая проф. Т. Пенкаля в данной книге именно в таком смысле гольдшмидтовская концепция эффективных радиусов себя не дискредитировала с незначительными уточнениями она и теперь обычно используется в кристаллохимии. [c.8]

При взаимодействии ионов ряда й- и /-металлов с ионизированны.ми фор.мамн катионитов типа КФ и КБ образуется не только ионная, но и координационная связь, о чем свидетельствует характер потенциометрических кривых и смещение частот колебаний ионизированных ионогенных групп [60—63]. Изменения в ИК-спектрах карбоксильных катионитов также совершенно однозначна указывают на сорбцию ионов переходных металлов вследствие координационного взаимодействия [64— 66]. Электронные спектры металлсодержащих катионитов типа КБ также однозначно свидетельствует о внедрении но ногенных групп полимера во внутреннюю сферу металла, чего не наблюдается для сульфокислотных катионитов типа КУ-2 [67]. [c.73]