Механизм полимеризации олефинов

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлорганическими соединениями необходимо применять металлы Переменной валентности. [c.296]

Механизм каталитического алкилирования парафинов, очевидно, тесно связан с механизмом полимеризации олефинов. Возможно, промежуточной реакцией является образование эфиров серной кислоты или положительных алкильных ионов (Уитмор) из олефинов. Как будет описано дальше, это дает представление о возможных промежуточных реакциях. Активация изопарафинов — одновременно происходящий процесс, природа которого неизвестна. Образование алкили-рованнах парафинов в конечной стадии является результатом реакции между активированными парафинами и эфирами или положительными ионами алкила. [c.29]

Натта указывал [617], что катализаторами полимеризации являются хлориды металлов валентности 3+ или ниже Т1, V, Сг, 2п с малой работой выхода электрона (ф < 4 эв). Эти металлы имеют также низкий ионизационный потенциал (-<7эв). В качестве катализаторов полимеризации этилена испытывались хлориды Мп, Ее, №, у, Та, ТЬ, Н , Со, Зс, Pd [186], но максимальная каталитическая активность получается на хлоридах Т1, V, 7г и ТЬ. Если принять, что зарядовое состояние Ti и 2г в комплексных катализаторах 3+, их электронная конфигурация будет т. е. такая же, как в окисных Сг- и Мо- катализаторах полимеризации. Это указывает на возможную общность механизма полимеризации олефинов на катализаторах двух разных групп окислах и хлоридах. В работе [618] сопоставлены скорости полимеризации этилена на окислах [c.189]

Весьма энергично полимеризуются изоолефины в присутствии ВРз и его молекулярных соединений. На протяжении последних 15 лет всеобщий интерес со стороны исследователей, занимающихся полимеризацией, вызывает изобутилеп. В органической химии трудно найти другое соединение, которое столь постоянно привлекало бы к себе внимание исследователей. А. М. Бутлеров [2] на примере полимеризации этого углеводорода в присутствии серной кислоты изучил механизм полимеризации олефинов. После этого для полимеризации изобутилена применялись самые разнообразные катализаторы. [c.197]

Механизм полимеризации олефинов в присутствии кислот [c.109]

Хотя полностью механизм полимеризации олефинов с металлоорганическими катализаторами егце недостаточно разработан, однако основные закономерности, установленные для цепной полимеризации, здесь сохраняются. К ним относятся влияние температуры, примесей, регуляторов молекулярного веса и др. [c.78]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.227]

Ход дальнейшего уплотнения этилена с образованием соответствующих тримеров, тетрамеров и вообще полимеров рисуется в следующем виде промежуточный димерный радикал, С4Н , реагируя с новой молекулой этилена, образует тримерный радикал С Н г, в свою очередь реагирующий со следующей частицей этилена и т. д. Реакция приобретает, таким образом, цепной характер, причем активными центрами ее все время остаются промежуточные продукты, двухвалентные радикалы различного типа димерные, тримерные и т. д. Одновременно с дальнейшим уплотнением под влиянием различных причин все время должна происходить также дезактивация некоторых из образовавшихся радикалов, в результате которой образуются соответствующие полимеры исходного олефина, т. е. его димеры, тримеры и вообще полимеры. На примере этилена эта схема механизма полимеризации олефинов может быть выран ена следующим образом [c.473]

Механизм полимеризации олефинов до сих по обсуждались различные возможные варианты [89" время имеется много данных, на основании которых предполагают ионный механизм полимеризации [90]. Общепринято, что рост полимерной цепи на металле происходит как реакция внедрения [c.419]

Приведенные выше явления расщепления, происходящие в результате передвижения электронной пары без связанной с ней третичной группы, дают ключ к объяснению механизма полимеризации олефинов в присутствии кислотных катализаторов. Этот вопрос рассматривается ниже. [c.23]

Технология получения полиолефинов на комплексных катализаторах. Несмотря на то что многие вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов на комплексных катализаторах Циглера—Натта, в настоящее время недостаточно выяс- [c.30]

Предложена следующая схема реакции для объяснения механизма полимеризации олефинов с бромистым алюминием, которая объясняет описанные выше наблюдения [163] допустим существование равновесия такого типа [c.170]

Наряду с гетерогенными каталитическими системами для полимеризации олефинов известны и гомогенные, которым уделяется все большее внимание как в теоретическом, так и в практическом отношении. Мы не ставим перед собой задачу рассмотреть достоинств и недостатков различных каталитических систем с точки зрения их технического использования. (Этот вопрос изложен, например, в [ ] и [ ]). В настоящей главе мы остановимся на некоторых аспектах вопроса о механизме полимеризации олефинов под действием гомогенных систем на основе соединений переходных металлов. [c.152]

Очевидно, что координационный механизм Ямамото и координационно-анионный механизм полимеризации олефинов по Циглеру—Натта принципиально отличаются друг от друга. Мы предлагаем назвать первый анионно-координационным. В названии подчеркивается близость этого процесса как к анионной полимеризации (комплекс образуется в результате анионоидной атаки мономера соединением переходного металла), так и к координационной, поскольку координация является промежуточной стадией реакции роста полимерной цепи. [c.241]

Технология получения полимеров на комплексных катализаторах. Несмотря на то что многие вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов и стирола на комплексных катализаторах Циглера—Натта, в настоящее время недостаточно изучены, производство полимеров освоено в промышленных масштабах. [c.504]

Выяснению механизма полимеризации олефинов и других виниловых мономеров с растворимыми каталитическими системами посвящено много работ. [c.83]

В настоящее время общепринятым для комплексных катализаторов Циглера-Натта является представление о координационно-анионном механизме полимеризации олефинов. В это понятие включается как двухстадийный механизм роста цепи через координацию мономера, так и нуклеофильное влияние со стороны отрицательно заряженного углеродного атома на конце растущей макромолекулы. [c.8]

Разнообразные вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов, в настоящей главе не рассматриваются, поскольку они уже обсуждались в других главах [64] (см. гл. XXXI и XLV), [c.186]

По другим представлениям [64] механизм полимеризации олефинов фосфорной кислотой таков же, как и в случае серной кислоты. В первой стадии реакции образуется эфир фосфорной кислоты, который во второй стадии разлагается, образуя димер и регенерируя фос-фэрную кислоту. Промежуточный продукт — эфир—может быть выделен при ведении реакции в мягких температурных условиях. Один моль фосфорной кислоты способен дать 100 или даже больше молей полимера, прежде чем активность катализатора будет потеряна вследствие образования и отложения на катализаторе коксообразных веществ. [c.43]

Жюлиа [516] рассматривает механизм полимеризации олефинов в присутствии алюминийорганических соединений, происходящий через стадию образования я-комплекса алюминийоргани-ческого соединения с олефином, имеющего циклическое строение [c.183]

Помимо практического интереса полимеризация разветвленных а-олефинов представляет существенный теоретический интерес для выявления тонких механизмов полимеризации олефинов на металлокомплексных каталитических системах. В этом случае реакция полимеризации осложнена рядом изомеризационных процессов, конкурирующих с основными превращениями исходных мономеров в полиолефин. Изучение особенностей осложненных полимеризацнонных процессов, сопряженное с преодолением ряда трудностей, приводит в конечном итоге к расширению наших представлений о механизме металлокомплексного катализа в целом. [c.4]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

Механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. В настоящее время нет единой точки зрения на механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. Представления некоторых исследователей -о радикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных катализаторах не подтверждаются. Образование свободных радикалов возможно при распаде нестойких титанорганических соединений, получающихся при алкилировании хлорида титана металлорга-ническими соединениями [c.22]

Исследования по структуре полимеров позволили Натта сделать предположение об анионно-координационном механизме полимеризации олефинов, поскольку для катионной полимеризации вследствие существования ряда стабильных катионов СНз <СН2Н <СНК2 <СК з (где Й—углеводородный радикал) характерен перенос активного центра с конца на внутренние звенья цепи путем передачи гидрид-иона (№), так как в этом случае образуется более замещенный, а следовательно, и более [c.22]

На рис. У1-9, б показано, как осуществляется перераспределение связей на стадии внедрения по координационно-анионному механизму полимеризации олефинов. Стрелками обозначены переходы электронных нар. В этом процессе образование тг-комплекса приводит к понижению электронной плотности на двойной связи мономера и повышению ее на атоме переходного металла. В результате создаются благоприятные условия для анионоидной атаки координированного мономера макроалкилом. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология