Механизм полимеризации олефинов в присутствии кислот

Весьма энергично полимеризуются изоолефины в присутствии ВРз и его молекулярных соединений. На протяжении последних 15 лет всеобщий интерес со стороны исследователей, занимающихся полимеризацией, вызывает изобутилеп. В органической химии трудно найти другое соединение, которое столь постоянно привлекало бы к себе внимание исследователей. А. М. Бутлеров [2] на примере полимеризации этого углеводорода в присутствии серной кислоты изучил механизм полимеризации олефинов. После этого для полимеризации изобутилена применялись самые разнообразные катализаторы. [c.197]

Механизм полимеризации олефинов в присутствии кислот [c.109]

Нельзя считать окончательно доказанными ни теорию катионной полимеризации, ни какой-либо другой из предложенных механизмов реакции. Однако катионная теория нашла наибольшее признание ввиду ее способности объяснять наблюдаемые факты. В какой-то мере со.временная катионная теория является модификацией более ранних теорий образования сложных эфиров. Ранние публикации Ипатьева, Львова и других [49, 84, 95, 100, 113, 132] по полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты связывают каталитические процессы с образованием промежуточных сложных эфиров. Считалось, что молекулы сложных эфиров либо взаимодействуют друг с другом, образуя полимер и регенерируя фосфорную кислоту, которые затем взаимодействуют с молекулами сложного эфира, либо другими молекулами олефина с образованием полимеров и регенерацией фосфорной кислоты. В начале тридцатых годов в США уже находился в действии ряд заводов по полимеризации олефинов с целью получения бензинов. В связи с этим возрос интерес к химической природе получающихся продуктов. Проведенные детальные анализы продуктов показали необходимость создания исчерпывающей теории реакции. [c.333]

Современное толкование механизма реакции полимеризации олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов объясняет реакцию полимеризации пропилена присоединением одного протона к молекуле пропилена. Образованный карбоний-ион присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена. Он стабилизируется отдачей одного протона от соседнего углеродного положительного атома, образуя, таким образом, двойную связь т. е. олефиновый углеводород Се. [c.397]

По современным взглядам, механизм действия катализаторов полимеризации олефинов связан с ионным катализом. Кислоты могут давать ионы, которые, как считают, инициируют реакцию. Галоидные соединения элементов в присутствии следов влаги и галоидоводородных кислот могут давать новые активные кислоты. Алюмосиликаты также имеют кислотный характер. Механизм кислотного катализа рассматривается в следующих главах. [c.15]

Общепризнано, что полимеризация олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму [22]. Преимуществом этой теории является возможность объяснения весьма широкой группы каталитических реакций углеводородов полимеризации алкилирования, изомеризации и крекинга на единой основе весьма небольшого числа сравнительно простых элементарных реакций. [c.227]

В основе современных методов полимеризации олефинов лежат классические исследования А. М. Бутлерова [Избранные труды, Изд. АН СССР, 1951], который предложил механизм реакции и показал, что при полимеризации олефинов в качестве промежуточных соединений образуются эфиры минеральных кислот. Бутлеровым впервые были синтезированы изобутилен, диизобутилены и триизобутилены и подробно изучены их свойства и строение. Реакция полимеризации олефинов в присутствии кислотных катализаторов явилась предметом исследований С. С. Наметкина с сотрудниками [Избранные труды. Изд. АН СССР, 1950]. Было показано, что реакция протекает более сложно и в образующихся продуктах наряду с непредельными углеводородами присутствуют предельные углеводороды. [c.122]

Присутствие в продуктах превращения олефинов над алюмосиликатами предельных углеводородов позволило установить, что в процессе изомеризации и полимеризации происходит перераспределение водорода. Механизм образования предельных углеводородов подобен тому, который наблюдали Наметкин и Абакумовская при полимеризации изобутана над серной кислотой. Образование смеси олефинов при обработке предельных углеводородов алюмосиликатами может быть объяснено только гидрированием продуктов изомеризации и полимеризации исходных веществ за счет водорода образующихся тяжелых полимеров и смол, отложившихся на контакте. [c.268]

Львов [201] в 1883 г. предложил механизм, объясняющий полимеризацию изобутилена и других олефинов в присутствии серной кислоты следующим образом в первом этапе реакции молекула кислоты присоединяется к молекуле олефина по правилу Марковникова [c.152]

С другой стороны, исследование кинетики полимеризации пропена в присутствии разбавленной фосфорной кислоты [10—50% (вес.)] при температуре 260—350° и давлении 170—410 ат показало, что скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации пропена в газовой фазе и первой степени концентрации кислоты это означает, что полимеризация заключается скорее в присоединении одной молекулы эфира к олефину, чем во взаимодействии двух молекул сложного эфира [58]. Однако было отмечено и то, что оба эти механизма могут иметь место независимо друг от друга и при известных условиях (например в разбавленной кислоте) один из этих механизмов может преобладать над другим. [c.94]

Алкилирование изобутана олефинами протекает по карбонийион-ному механизму в присутствии серной кислоты довольно высокой концентрации — свыше 90—92%. При более низких концентрациях ускоряется полимеризация олефина и замедляется образование триметилпентанов, что ухудшает качество алкилата. [c.240]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Н. И. С. еменов выдвинул плодотворную идею о возможности су1цествоваппя ионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовала пониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. [c.8]

Согласно карбоний-ионной теории полимеризации, при взаимодействии олефина с катализатором образуется активный ион карбония, в дальнейшем выполняющий роль переносчика водорода и перегруппировки связей между водородом и углеродными атомами. Так, например, механизм полимеризации изобутилена в диизобутилен в присутствии серной кислоты может быть пояснен так серная кислота в силу способности к диссоциации приходит в следующее состояние Н2504 Н+(050зН) , т. е. один из водородов как бы получает положительный заряд Н+, остальная часть комплекса (ОЗОзН)—отрицательный заряд (ОЗОзН) . [c.24]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Исследование изомеризации бутена-1 в бутен-2 в присутствии различных катализаторов, включая радиоактивную фосфорную кислоту, привело к механизму перераспределения водорода для объяснения каталитической изомеризации олефинов, алкилирования изопарафинов олефинами, крекинга и полимеризации [68]. Оказалось, что при обработке этилена тритиевофосфорной кислотой при 50° в течение 48 час. обмена трития на водород не происходит. С другой стороны, пропилен и бутен-1 вступают в обмен. Далее было показано, что скорость изомеризации бутена-1 в присутствии серной и фосфорных кислот пропорциональна количеству катализатора, когда оно мало, и что образование сложного эфира замедляет скорость изомеризации в бутен-2. Это было принято за указание на то, что определяющей скорость стадией является взаимодействие кислоты с бутеном, а не разложение сложного эфира или другого комплекса, образованного кислотой и олефином. То обстоятельство, что этилен [c.101]

В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57—64 /о свободной Р2О5 и 36—43% SIO2 (кизельгур). Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. По карбоний-ионному механизму в случае полимеризации изобутилена в присутствии кислотного катализатора реакцию можно представить в следующем виде [c.220]

Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были обнаружены, для окончательного установления механизма катионной полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов в полимеризационных системах является вопросом первостепенной важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — ВРз, НзО — бензол. Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А, что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также, чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-днметоксифенил-этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по существу является спектром иона протонированного мономера. Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует считать доказанным (см. также гл. 7). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология