Олефины, полимеризация их действием механизм

Интересен механизм полимеризации окисей олефинов под действием алюминийтриалкилов. По-видимому, первой стадией реак ции является присоединение алюминийорганического соединения к окиси олефина с образованием катиона, обусловливающего дальнейший рост цепи [c.193]

Виниловые мономеры, которые обычно нолимеризуются по радикальному механизму, нолимеризуются при действии излучения, как правило, легче, чем простые олефины. Полимеризация протекает при широком варьировании таких условий, как температура, фазовое состояние, растворитель. В общем случае реакция является по своему характеру радикальной и протекает в соответствии с обычными закономерностями полимерной химии. [c.147]

Чувствительность к стерическим факторам хорошо согласуется с координационным механизмом. Ею объясняется меньшая относительная активность пропилена и бутена-1 по сравнению с этиленом, а также и некоторые другие особенности полимеризации олефинов под действием катализаторов типа Циглера—Натта [ ]. К этому вопросу мы вернемся в 6 этой главы. [c.103]

Наряду с гетерогенными каталитическими системами для полимеризации олефинов известны и гомогенные, которым уделяется все большее внимание как в теоретическом, так и в практическом отношении. Мы не ставим перед собой задачу рассмотреть достоинств и недостатков различных каталитических систем с точки зрения их технического использования. (Этот вопрос изложен, например, в [ ] и [ ]). В настоящей главе мы остановимся на некоторых аспектах вопроса о механизме полимеризации олефинов под действием гомогенных систем на основе соединений переходных металлов. [c.152]

О механизме каталитической гидро-полимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода в присутствии водорода. [c.22]

Имеющиеся в литературе высказывания по механизму действия подобных катализаторов пока должны рассматриваться лишь как предварительные соображения, не подкрепленные необходимыми экспериментальными фактами. Дальнейшее расширение наших представлений в этой области немыслимо без всестороннего экспериментального изучения природы каталитической активности окисных катализаторов в реакциях полимеризации и механизма самого процесса. Имея в виду сказанное, небезынтересно рассмотреть здесь некоторые экспериментальные наблюдения, касающиеся применения окиснохромовых или окисномолибденовых катализаторов при получении кристаллических поли-а-олефинов, в первую очередь полиэтилена и полипропилена. Как сейчас уже известно, активность окиснохромового и окисномолибденового катализаторов объясняется легкостью перехода металла из одного валентного состояния в другое. [c.46]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

Многообразие гипотез о механизме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов. [c.140]

Первые представления о механизме действия циглеров- 142 ских катализаторов при полимеризации олефинов [c.236]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Кислотные реагенты, лучшим примером которых является фтористый бор, более эффективно полимеризуют олефины при низких температурах полагают, что их действие заключается в образовании карбоний-ионов. Щелочные металлы, которые подробно рассмотрены ниже, очевидно, действуют через промежуточные карбанионы. Таким образом, хотя детали различных механизмов во многих отношениях являются спорными, по-видимому, в дополнение к радикальной полимеризации мы будем иметь дело как с ростом положительных ионов посредством добавления звеньев мономера, так и с ростом отрицательных ионов. [c.245]

Нельзя считать окончательно доказанными ни теорию катионной полимеризации, ни какой-либо другой из предложенных механизмов реакции. Однако катионная теория нашла наибольшее признание ввиду ее способности объяснять наблюдаемые факты. В какой-то мере со.временная катионная теория является модификацией более ранних теорий образования сложных эфиров. Ранние публикации Ипатьева, Львова и других [49, 84, 95, 100, 113, 132] по полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты связывают каталитические процессы с образованием промежуточных сложных эфиров. Считалось, что молекулы сложных эфиров либо взаимодействуют друг с другом, образуя полимер и регенерируя фосфорную кислоту, которые затем взаимодействуют с молекулами сложного эфира, либо другими молекулами олефина с образованием полимеров и регенерацией фосфорной кислоты. В начале тридцатых годов в США уже находился в действии ряд заводов по полимеризации олефинов с целью получения бензинов. В связи с этим возрос интерес к химической природе получающихся продуктов. Проведенные детальные анализы продуктов показали необходимость создания исчерпывающей теории реакции. [c.333]

К реакциям кислотно-основного типа относятся такие важные процессы как крекинг углеводородов, изомеризация олефинов и алкилбензолов, алкилирование ароматических и ациклических углеводородов, полимеризация непредельных углеводородов, дегидратация спиртов и многие другие превращения органических веществ. Для всех этих реакций кислотный механизм действия цеолитных катализаторов считается общепринятым [11]. В связи с этим проблема исследоваиия кислотных свойств является одной из центральных в физикохимии цеолитного катализа. [c.43]

Л. Г. Гурвич в 1912—1915 гг. открыл и изучил каталитическое действие алюмосиликатов на олефиновые углеводороды. Его работы имели большое значение для понимания механизма каталитических превращений олефинов над силикатными катализаторами при крекинге, способствовали разработке методов очистки нефтепродуктов на силикатных катализаторах и расширили представления о катализаторах полимеризации. [c.7]

А. В. Фрост и его школа изучали кинетику полимеризации олефинов и природу каталитического действия алюмосиликатов. В области изучения механизма алюмосиликатного катализа ряд интересных работ выполнен Г. М. Панченковым и [c.8]

По современным взглядам, механизм действия катализаторов полимеризации олефинов связан с ионным катализом. Кислоты могут давать ионы, которые, как считают, инициируют реакцию. Галоидные соединения элементов в присутствии следов влаги и галоидоводородных кислот могут давать новые активные кислоты. Алюмосиликаты также имеют кислотный характер. Механизм кислотного катализа рассматривается в следующих главах. [c.15]

Подходящим- растворителем считается любое вещество, смешивающееся с олефинами -и не вступающее в реакцию с кислотой. Механизм действия такого растюрителя, предохраняющего от полимеризации, вероятно следующий [c.353]

Координационные катализаторы эффективны при полимеризации а-олефинов и сопряженных диенов. Детальный механизм их действия все еще является предметом дискуссии. Однако при использовании типичных катализаторов Циглера — Натта, повидимому, протекают следующие реакции [c.243]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Бортриалкилы в присутствии эфирата ВРз катализируют полимеризацию олефинов по катионному механизму вследствие образования комплексного катиона (ВРз-ОК). Так, Колесников и Федорова [467] показали, что каталитическое действие трибутилбора на полимеризацию акрилонитрила активируется добавками эфирата трехфтористого бора. Выход полиакрилонитрила в присутствии ВРз(С2Н5)гО увеличивается, с 5 до 82%. [c.174]

Несмотря на то что многие детали механизма альтер-нантной сополимеризации еще не выяснены, приведенные в предыдущем разделе далеко не исчерпывающие данные позволяют сделать несколько довольно четких выводов. Прежде всего совершенно очевидно, что основные признаки, характерные для полимеризации олефинов под действием комплексных металлоорганических катализаторов, в процессе альтернантной сополимеризации не проявляются. Исключением являются, видимо, процессы каталитической альтернантной сополимеризации этилена с 3- или циклоолефинами и пропилена с бутадиеном. По поводу механизма альтернантной сополимеризации высказывались весьма противоречивые, порой даже взаимоисключающие предположения. Не останавливаясь на них, заметим, что в настоящее время различные взгляды начинают сближаться. Недавно эта проблема детально обсуждалась в обзоре Гейлорда [1007]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые касаются механизмов инициирования, роста цепи и элементарных актов альтернирования в присутствии упоминавшихся катализаторов. [c.192]

При полимеризации а-олефинов под действием катализато ров Циглера получаются различные типы стереорегулярных- полимеров изотактические и полимеры с диастерическими центрами [91]. Оба предложенных механизма полимеризации могут объяснить образование стереорегулярных полимеров показано, что, за исключением не обсуждаемых здесь подробностей, как правило, те типы катализаторов, которые предъявляют строгие требования к вступающим лигандам, например имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную стереохимию, дают стереорегулярные полимеры, в то время как те комплексы, которые проявляют большую пространственную и координационную свободу, образуют нестереоспецифические полимеры [92]. [c.421]

Наиболее изучены кинетика и механизм полимеризации а-олефинов под действием катализаторов на основе трихлорида титана. Это связано с тем, что трихлорид титана (а- и у-формы) обычно получают в строго контролируемых условиях (для обеспечения лучшей воспроизводимости). В сочетании с алюминий-алкилами указанные модификации образуют стереоснецифические [c.123]

Капур полагает, что на координационно-анионный механизм полимеризации указывает стереоблочная (точнее, близкая к ней) структура ПММА, полученного при использовании некоторых комплексных каталитических систем на основе соединений ванадия и хрома 1 ]. Однако даже при полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта стереоспецифич- [c.239]

Карбониевые ионы — это органические катионы, в которых углерод не проявляет своей обычной четырехвалентности. Представление о карбоиие-вых ионах оказалось одним из наиболее плодотворных при физико-химическом рассмотрении механизмов органических реакций. То, что ими часто некритически пользовались в описательных целях, отнюдь не умаляет достоинства этого представления и только подчеркивает необходимость строгого определения формы существования, стабильности и структуры этих ионов. Предположение Уитмора [1 ] о том, что карбониевые ионы играют активную роль в полимеризации олефинов под действием водородных кислот, объяснило полученные к тому времени результаты, а также открыло путь для успешного объяснения полимеризации олефинов под действием катализаторов Фриделя—Крафтса [2]. Обзор этой темы был сделан Бертоном и Прейлем [2а] [c.11]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Заслуживает внимания введение в механизм окисления реакции присоединения радикала к олефипу. Эта реакция, несомненно, может происходить при исследованных температурах и ею, по-видпмому, объясняется как самоипгибирующее действие олефина на процесс его окислепия, так и то, что обычно при сведении баланса наблюдается иногда довольно значительный недостаток по углероду, увеличивающийся с ростом отношения олефпп/кислород. Последнее, по-видимому, объясняется увеличением в атом случае доли полимеризации. [c.409]

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]

Механизм координирующего действия поверхности позволяет объяснить полимеризацию, протекающую без участия больших удельных поверхностей. В этом случае представляется вполне возможным рост полимера вверх от поверхности. Эта гипотеза аналогична координирующему механизму, но позволяет более детально объяснить способ внедрения олефинов в цепь полимера и важное значение поверхности. Он учитывает также большое сходство кристаллического строения двух- и треххлористого титана и окислов металлов,, применяемых в процессах, проводимых на предварительно приготовленных твердых катализаторах. Вследствие слоистого строения кристаллов, присутствующих в гетерогенных нолимеризующих катализаторах, представляется весьма вероятной адсорбция на ребрах, дефектах или дислоцированных участках кристалла, соответствующая гипотезам связанного радикала или координирующего действия поверхности. [c.301]

Механизм изомеризационного катализа не вполне ясен. Установлено, что чистый безводный хлористый алюминий не вызывает реакции, так же как при процессах крекинга и полимеризации. Добавление хлористого водорода при отсутствии влаги не приводит к каким-либо последствиям п мягких условиях процесса, если для реакции используются предельные углеводороды высокой чистоты. При наличии в сырье незначительной примеси олефинов (0,01%) хлористый водород оказывает промотирующее действие на А1С1д. В отсутствие олефинов изомеризация отмечается лишь при относительно высоких температурах, около 200°, т. е. в таких условиях, когда олефины возникают в самом процессе за счет начавшегося крекинга углеводородов. [c.304]

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур па циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифическая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в ооювном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Одиако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алю-минийоргапич. соедипеиия, хотя и пригашают участие в образовании каталитич. комплекса, пе являются необходимыми компопентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лот по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия металлоорганических соединений и проявляюпцм высокую стереоспецифичность для траве-полимеризации диенов. [c.355]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины, полимеризация их действием механизм: [c.857] [c.153] [c.189] [c.119] [c.334] [c.181] [c.248] [c.140] [c.942] [c.248] [c.193] [c.276] [c.191] [c.9] [c.491] [c.589] [c.316] [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология