Хлорстирол, сополимеризация полимеризация

Напишите схемы а) полимеризации стирола (фенилэтилена или винилбензола) б) полимеризации п-хлорстирола в) сополимеризации стирола с 1,3-бутадиеном г) сополимеризации стирола с нитрилом акриловой кислоты (акрилонитрилом). Укажите практическое значение получающихся полимеров. [c.87]

Мономеры способны образовать гомополимеры, но не сополимеры. 1.2 = 2. 1=0 1.1 и 2,2 ОТЛИЧНЫ от нуля, Л1 = Г2 = оо. Радикалы реагируют только со своими мономерами образуется смесь гомополимеров. Примеры системы л-хлорстирол—винилацетат, бутадиен — акриловая кислота (блочный метод). В одних случаях некоторые системы дают сополимеры, а в других нет, т. е. константы сополимеризации зависят от способа полимеризации. Если и Г2 существенно больше единицы, то наблюдается тенденция к образованию сополимеров вида [c.134]

С целью изучения.влияния стерических факторов в катионной полимеризации была проведена сополимеризация различных замещенных стиролов. Полученные данные позволили авторам расположить производные стирола в следующий ряд по активности в сополимеризации с п-хлорстиролом а-метил- > п-метил- > [c.161]

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Было показано, что при добавлении антрацена происходит вырождение передачи цепи при полимеризации стирола В этом случае уменьшается как скорость, так и молекулярный вес полимера. Антрацен был обнаружен на концах полимерной цепи. Марвел и Уилсон однако, сообщили, что они осуществили сополимеризацию антрацена и 2-хлорантрацена со стиролом и с ге-хлорстиролом. Эти авторы также отметили уменьшение скорости полимеризации по сравнению с гомополимеризацией стирола. Показано, что эмульсионная сополимери- [c.310]

Сополимеризация. Хлорстиролы, как правило, полимеризуются с более высокой скоростью, чем стирол, а скорость сополимеризации имеет обычно промежуточное значение между значениями скоростей раздельной полимеризации стирола и хлорстирола. Так, на рис. Х.19 приведена зависимость скорости сополимеризации от состава мономерной смеси для систем п-хлорстирол — стирол и п-хлор-стирол — метилметакрилат. Для системы п-хлорстирол — метилметакрилат эта зависимость выражается не прямой (как в случае системы п-хлорстирол — стирол), а кривой с минимумом, аналогичной кривой, полученной для системы п-метоксистирол — метилметакрилат (см. рис. Х.28). [c.322]

Ушаков нашел, что скорость реакции сополимеризации стирола с п-хлорстиролом возрастает с увеличением содержания в смеси и-хлорстирола (рис. 8). Из рисунка видно, что увеличение содержания стирола в исходной смеси сдвигает кривую сополимеризации к кривой полимеризации чистого стирола. Увеличение содержания -хлорстирола в смеси вызывает противоположный эффект. Сополимеры, полученные при полимеризации в отсутствие катализаторов при 100°, представляют собой стекловидные массы, бесцветные, довольно твердые и нехрупкие. [c.95]

При сополимеризации смеси о- и п-хлорстирола с метилметакрилатом картина сополимеризации более сложна (рис. 9). При полимеризации чистого метилметакрилата наблюдается индукционный период. Полимеризация начинается и идет до конца при постоянной скорости только после получасового нагревания (кривая /). При увеличении количества хлорстирола индукционный период исчезает, [c.95]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

При сополимеризации г-хлорстирола с а-метилстиролом и стиролом под действи-. ем щелочных катализаторов имеют место конкурирующие реакции радикальной и анионной полимеризации. С литийэтилом в углеводородной среде преобладает радикальная полимеризация, в среде триэтиламина —анионная, а в среде эфира скорости полимеризации по анионному и радикальному механизму сравнимы. [c.540]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Инден имеет два аллильных водорода, которые дважды активированы фенильным кольцом. Можно ожидать, что передача цепи явится главным фактором, обусловливающим малую склонность индена к радикальной полимеризации. Были определены константы и Гз для инициированной перекисями сополимеризации индена с о-хлорстиролом и хлористым винилиденом . Недавно Хенглейн и Столзенбах осз ществили сополимеризацию ийдена с малеиновым ангидридом при 70° С в растворе (в бензоле или в диоксане). Б результате получили чередующийся сополимер высокого молекулярного веса (30 ООО—40 ООО). Этот сополимер не плавится и при нагревании деполимеризуется при 235° С и разлагается при 270° С, давая окрашенные продукты. Однако при гидролизе ангидридных групп спиртом образуется продукт с более низкой теплостойкостью, который можно применять для изготовления лака. [c.333]

Растворимые металлорганические макромолекулы были получены и при введении щелочного металла в галогенсодержащие молекулы полимера [228, 229]. Так, хлор в поли-л-хлорстироле в результате его взаимодействия с натрий-наф-талиновым комплексом в тетрагидрофуране был замещен на натрий, и образовавшееся комплексное соединение было использовано для инициирования привитой сополимеризации мономеров по анионному механизму. Привитые боковые цепи оставались живыми , благодаря чему оказалась возможной полимеризация вновь добавленных мономеров с образованием блок-привитой сетчатой структуры. [c.39]

Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея-Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [56, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что 1/ 12 = ехр(е2 — ех) (где и 2 параметры, характеризующие полярные свойства сомономеров). Опубликованные в литературе значения параметров е -1,77 (изобутилвиниловый эфир), — 1,27 (а-метилстирол), — 1,03 (инден), — 0, (изобутилен), -0,80 (стиролХ -0,33 (п-хлорстирол) правильно отражают поведение изобутилена в сополимеризации с указанными мономерами. [c.110]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

При исследовании прямой сополимеризации апетола с о-хлорстиролом было найдено, что анетол легче реагирует с карбониевым ионом из о-хлор-стирола или анетола, чем о-хлорстирол [272]. Это объясняется присутствием метильной и метоксильной группы, которые увеличивают электронную плотность при двойной связи. В радикальной полимеризации анетол гораздо труднее реагирует с о-хлорстирольным радикалом и почти совсем не реагирует с радикалом из анетола. [c.173]

Другой путь доказательства изотактичности аморфных полимеров — это сополимеризация образующих их мономеров с другими мономерами. По своей химической структуре, ь еличине и форме эти мономеры липть незначительно отличаются от первых, но сами при полимеризации дают кристаллические полимеры. Так, папример, из -метилстирола, который, полимеризуясь, образует аморфный гомополимер, при стереоспецифической сонолнмеризацни с больщим количеством стирола получается кристаллический полимер той же кристаллической структуры, что и у изотактического полистирола. Период кристаллической решетки а, измеренный перпендикулярно к осп цепи такого сополимера, возрастает с увеличением содержания п-метилстирола до тех пор, пока прп превьппении 50% полимер пе становится аморфным. При гидрировании из этого аморфного полимера снова образуется кристаллический. Подобные же явления наблюдаются при сонолимеризации стирола и -хлорстирола. [c.398]

Весьма интересную особенность в поведении га-хлорстирола при его полимеризации в других средах. установили Спирин, Гантмахер и Медведев [35]. Изучение состава сополимеров /г-хлорсти-рола с а-метилстиролом привело к выводу о возможности параллельного или избирательного протекания анионного и радикального процессов. Полученные результаты (табл. 43) согласуются с представлением о радикальном механизме сополимеризации в углеводородной среде и о преобладающем значении анионного механизма в триэтиламине. [c.129]

Были определены константы для сополимеризации стирола с л-нитро-, л-метокси-, ж-нитро-, ж-метокси-, м- И л-хлорстиролами под действием хлорного олова в четыреххлористом углероде или его смесях с нитробензолом при 0°. Установлена хорошая корреляция с ст-константами Гаммета (рис. 3), за исключением ж-метоксистирола, а также п-метоксистирола, который был слишком активен для сопоставления с другими мономерами. п-Нит-ростирол участвовал в полимеризации в ничтожно малой степени. [c.481]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология