Ацетилен электронная структура

Рис. 16.9. Электронная структура и гибридизация атомных орбиталей углерода в ацетилене

Вспомним, что для этилена значение г] заметно ниже и равно 6,14 эВ. Ацетилен имеет, таким образом, более жесткую электронную структуру. Измеренные параметры электронной структуры однозначно указывают, что алкины должны обладать меньшей реакционной способностью, чем алкены. Именно такое соотношение скоростей реакций алкинов и алкенов наблюдается на практике. [c.315]

Структура V относится к случаю, когда в молекуле нарушены четыре ковалентные связи, в то время как в структурах III и IV нарушены две ковалентные связи. Легко понять, что в последнем случае имеется двенадцать полярных структур с полярными периферическими связями, причем с полярностью в обоих направлениях. Из энергетических соображений разумно предположить, что эти двенадцать структур удобны для протекания процессов, в результате которых выделяется ацетилен. Выход осколочных ионов, образующихся из молекулярного иона после отрыва ацетилена, показал бы поэтому соотношение между числом и энергией таких полярных структур. Более тонкие различия в энергиях зависят, ио-ви-димому, от так называемых энергий локализации связей , [8] по следующим причинам. Распределение я-электронов в данной структуре а-связей может приводить к различным разновидностям этой структуры. Так, для четырех заряженных ядер в структуре типа III возможны следующие конфигурации [c.299]

Структура IVa рассматривается как л-комнлекс, в котором ацетилен выступает как бидентатный лиганд. В этом случае изменение структурных характеристик алкина и исчезновение поглощения в области валентных колебаний С=С-связи можно объяснить исключительно сильным разрыхляющим действием дативных связей, образуемых -электронами кобальта в степени окисления нуль. Структура IV6 согласуется с наблюдаемым поглощением в области 1540 см [269] и с несколько несимметричным расположением алкинов по отношению к атомам кобальта. Другой крайний тип структуры реализуется при образовании четырех ковалентных металлоорганических связей (IV в). Атомы углерода в этой структуре фактически рассматриваются как углероды в мостиковых карбонилах. [c.110]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Электронные спектры являются единственным источником све- дений о строении молекул в их возбужденных состояниях Такую информацию можно получить в результате анализа тонкой структуры полос электронных спектров. Однако из-за того, что спектры сильно усложняются с увеличением числа атомов в молекуле, сначала приходилось ограничиваться молекулами с небольшим числом атомов. К 60-му году было исследовано не более 30 молекул. Впервые таким путем подвергся изучению формальдегид (1934). Первой молекулой, для которой было установлено, что она меняет молекулярную симметрию при переходе в возбужденное состояние, был ацетилен (гл. IX, 2). [c.236]

Понятие ионного характера имеет большое значение для понимания свойств химических связей. Однако ионный характер отнюдь не является единственным фактором, обусловливающим эти свойства. Так, например, связи между атомами водорода и углерода в метане, этилене и ацетилене совершенно различны, как это видно из отличия в длинах связей С—Н и различной химической реакционной способности водорода в этих соединениях. Таким образом, на связь между двумя атомами может влиять характер гибридизации у каждого из атомов (этот эффект по крайней мере частично обусловлен тем, что х-электроны связаны прочнее, чем р-электроны, так что электроотрицательность гибридной 5-р-орбиты возрастает при увеличении степени з-характера). Далее, на связь между двумя атомами может влиять резонансе остальной частью молекулы. Так, связь углерод—углерод в бензоле отличается от связи углерод—углерод в этилене. Аналогично, на связь между углеродом и хлором влияют другие атомы, связанные с атомом углерода, и эта связь в хлористом метиле сильно отличается от связи в хлористом виниле из-за возможности в последнем соединении структуры [c.369]

Большое распространение в последние годы получили реакции поликонденсации и окислительной дегидроноликонденсации ацетиленов, на основе которых разработаны методы синтеза полимеров, содержащих сопряженные тройные связи. Практическая ценность таких полимеров заключается в их особых электрофизических свойствах, в частности полупроводниковых и каталитических, а также повышенной термостойкости. Эти свойства связаны с особенностью электронной структуры ненасыщенных [c.109]

Спектр радикала СН=С—СНз наблюдается также при УФ-фото-лизе метилацетилена и некоторых других ненасыш енных соединений в твердой фазе [158, 170], при радиолизе растворов аллена в жидком этане [14] и после бомбардировки метилацетилена атомами Н при 77° К [139]. Близкую электронную структуру, по-видимому, имеют радикалы в 7-облученных этилацетилене ( Hg H—С СН) и бутил-ацетилене (СН3СН2СН2СН—С=СН) [169], но в спектрах ЭПР появляется дополнительное расщепление от СТВ с -протонами вследствие сверхсопряжения. Константы СТВ радикалов производных ацетилена и полиеновых углеводородов приведены в табл. IV.8. [c.180]

Аллильная и бензильная группы отщепляются с большим трудом, чем ацетиленовая, а винильная и фенильная вообще не отщепляются, что связано, конечно, с устойчивостью образующегося карбаниона. В этой связи следует отметить легкость щелочного гидролиза три-метилсилильной группы, находящейся у циклопропенового угле-рода , что отражает определенную аналогию электронной структуры циклопропенов и ацетиленов. [c.140]

В работе [120] применен другой тип разряда, возбужденный в окиси углерода при низком давлении. Затем окись углерода откачивают, и появляется послесвечение, обусловленное главным образом наличием Сг (при высоком давлении). Когда в область послесвечения был введен ацетилен, на стенках появилась пленка, причем ее характеристики в некоторой степени зависели от скорости введения ацетилена. Вообще осадок тяжелый, но легко отделялся от стенок, имел красно-коричневую окраску, когда пленка была тонкой с увеличением толщины пленки окраска становилась черной, эмпирическая формула осадка изменялась от С15Н5О до С20Н4О. Анализ методом дифракции электронов показал, что он состоит из мельчайших кристаллитов графитовой структуры. Похожий материал можно получить, если заменить окись углерода азотом при использовании вместо ацетилена бензола или этилена также можно получить углерод, хотя и в относительно меньшем количестве. [c.296]

В качестве основы для сравнения можно использовать изоэлектрон-ные соединения, т. е. простые структуры, содержащие одно и то же число электронов во внешней или валентной оболочке. Так, соединения, содержащие 14 электронов в незамкнутых оболочках, изоэлектронны с перекисью водорода в эту категорию входят такие молекулы, как Р.,, О , Н0 , Н,8 и СЮ. Приложение изоэлектронного принципа особенно подходит для элементов, находяпщхся рядом в периодической системе JM ндeлeeвa. В углеродных соединениях, которые могут быть сравнены с перекисью водорода, значение гибридных орбит в структуре является причиной значительных различий в энергии связи частичный 5-характер углеродных связей значительно повышает их прочность. Это заметно для этана, изоэлектронного углеродного производного для ацетилена, по формуле аналогичного перекиси водорода, сравнение оказывается более затруднительным, поскольку в ацетилене имеется --связь (а в перекиси водорода -однократная связь). Такое же возражение можно выдвинуть и при попытках поисков параллели с дифтордиазином N,JF., [94] или его водородным аналогом Н. Ы., (пока еш,е не обнаруженнь1м). В литературе [c.287]

Первые определения дипольного момента ацетилена были сделаны в 1925 г. Ч. Смитом и Ч. Заном [216] и показали, что ацетилен электросимметричеп. Исходя из полученных данных, авторы рассмотрели льюисовские таутомерные формулы и пришли к выводу малая подвижность электронов тройной связи лучше согласуется с формулой С, Н С С Н. Структура Б (ацетилиден Нефа Н [c.59]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Ацетилен. Действие а-излучения на газообразный ацетилен было одним из первых наблюдений радиационной полимеризации [1—4]. Образующийся желтый аморфный, не имеющий запаха порошок, нерастворимый ни в одном растворителе и не плавящийся при 300° С, был похож на купрен, однако последующее электронно-микроскопическое изучение его структуры показало определенное отличие этого полимера от купрена, и для его наименования был предложен термин алпрен [5, 6]. Наряду с твердым полимером образуются бензол и водород. Радиационно-химический выход полимера 60, бензола 5,1. Водород рассматривают как продукт радиолиза, образовавшегося купрена [7]. Полимеризация ацетилена изучена также при действии р-излучения трития [8]. О сенсибилизации радиационной полимеризации ацетилена газами см. гл. VI. [c.169]

К сожалению, по этому вопросу известно очень мало количественных данных, т. е. данных, позволяющих по структуре ненасыщенного соединения предсказать структурный тип возбужденного состояния. Одним из известных случаев является ацетилен [91]. Основное состояние ацетилена линейно, углерод-углеродная связь осуществляется шестью электронами и имеет размеры, указанные на рис. 16 для основного состояния. Первое возбужденное состояние, переход в которое из основного состояния разрешен по правилу спинов, напоминает основное состояние этилена с удаленными транс-водородными атомами, на месте которых находятся несвязывающие орбитали, содержащие (взаимозаменяемо в соответствии с запретом Паули) приблизительно три электрона, первоначально принадлежавшие тройной связи. Эта связь становится беднее электронами, и поэтому удлиняется. Такое распределение электронов и экспериментально определенные расстояния между ядрами представлены на рис. 16 для возбужденного состояния. На рис. 16 для основного состояния при помощи стрелок показано, каким образом электронодефицитный реагент при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только л-электроны и соседний протон, но также и отдаленный протон, причем последний — в направлении, неожиданном с точки зрения классического рассмотрения. Таким образом, любая последующая реакция, например с X при присоединении по тройной связи, если она происходит вслед за начальной атакой К , приведет к образованию транс-аддукта [90]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология