Титан, хлориды полимеризация

Тетраэтил- и тетраметилсвинец в комбинации с четыреххлористым титаном использовали для полимеризации винилхлорида, стирола и а-олефинов [210]. При полимеризации винилхлорида в присутствии указанных катализаторов образуется белый твердый полимер, в то время как, согласно патенту [209], в аналогичных условиях каталитическая система триалкилалюминий—четыреххлористый титан разлагает винил-хлорид реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Вопросы, касающиеся полимеризации акрилонитрила и других полярных мономеров в присутствии каталитической комбинации тетраэтилсвинец — четыреххлористый титан, обсуждаются в гл. IX. [c.109]

В работе 240] показано, что при полимеризации пропилена в растворе бензола при 80° в присутствии каталитической системы этилмагний-хлорид — четыреххлористый титан получаются равные количества аморфного и изотактического полипропилена. [c.140]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

По завершении стадии роста цепи конфигурация активного центра остается неизменной, хотя алкильная группа и хлорные вакансии взаимно меняются местами. Благодаря этому процесс может вновь повторяться путем внедрения следующей молекулы мономера в новую хлорную вакансию. Алюминийалкил, требующийся для возникновения связи титан — алкил, в процессе роста полимерной цепи, согласно этой схеме, участия не принимает. Аналогичным образом происходит и полимеризация пропилена и др. а-олефинов. Сохранение конфигурации активного центра, адсорбированного на поверхности хлорида титана, обеспечивает стереоспецифичность действия катализатора и образование в результате полимеризации стереорегулярного полимера. [c.546]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

В начале 50-х годов Циглером были найдены катализаторы, которые вызывали полимеризацию этилена при атмосферном или несколько большем давлении. При этом происходило почти полное превращение этилена в полиэтилен. Одним из таких катализаторов, нашедших широкое практическое применение, являлся комплекс триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, а также с хлоридом или оксихлоридом ванадия и др. [c.258]

Интересный вариант полимеризационного процесса основан на использовании инертных носителей для катализаторов Циглера [79]. В этом случае реакцию между триэтилалюминием и четыреххлористым титаном проводят в присутствии растворителя и инертного твердого вещества типа диатомита, хлористого натрия или полистирола. Полученную суспензию тщательно перемешивают и после достижения полного смешения испаряют растворитель. Газообразный этилен пропускают через слой твердых частиц катализатора, и полимеризация проходит почти при пол- ном отсутствии растворителя. Если твердый носитель растворим в воде, как, например, хлорид или сульфат натрия, то он может быть удален из полимера путем экстракции водой. Носители, нерастворимые в воде, типа карбоната кальция или окиси кальция экстрагируют разбавленными минеральными кислотами. Эффективными носителями могут служить также материалы, присутствие которых в полимере даже желательно, так как они одновременно являются наполнителями или пигментами, например силикагель и двуокись титана. [c.170]

В большей части патентов, посвященных синтезу и использованию циглеровских катализаторов , — а их опубликовано много сотен — применяются соединения титана. В небольшом числе чисто неорганических систем титан присутствует в виде ди- или трихлорида или как металл эти системы не будут рассмотрены в книге. В остальных случаях часто используется тетрахлорид титана или, реже, трихлорид, однако, как и в первом катализаторе Циглера, хлорид взаимодействует с металлоорганическим соединением и образующийся при этом катализа-тор, хотя бы частично, является титанорганическим соединением. Это косвенно подтверждается тем, что многие вещества, содержащие связи титан — углерод, в условиях, аналогичных циглеровскому процессу, катализируют полимеризацию олефинов. [c.191]

В бельгийском патенте описывается использование катализатора тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан для полимеризации винил-хлорида в растворе бензола при 60°. Реакция зщет с образованием твердого, растворимого в тетрагидрофуране полимера [23]. [c.287]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Для полимеризации олефинов могут применяться не только эфиры ортотитановой кислоты, но и галогенированные циклопента-диенильные соединения титана, бис-(циклопентадиенил)-титанди-хлорид, а также дифенил-бис-циклопентадиенильные соединения титана в сочетании с алюминийтр и алкилами. Циклопентадиениль-ные соединения титана, в частности бис-(циклопентадиенил)-титан- [c.380]

В подземные воды титан поступает главным образом при инфильтрации жидких отходов горно-обогатительной промышленности, титано-магниевого производства и производства отдельных видов химических волокон и полиэтилена. В процессе обогащения железных и тйедных руд, получения титановой губки титан переходит в сточные воды из минерального сырья. В технологии штапеля и вискозного шелка в качестве реагента применяется двуокись титана, которая частично теряется в технологическом цикле. В производстве полиэтилена полимеризацией этилена при низком давлении в качестве катализатора используют хлориды титана. Они являются источником титана в сточных водах. [c.298]

Первоначальный вариант процесса Циглера был значительно усовершенствован благодаря открытию сокатализаторов для триэтилалюминия [102]. Такими сокатализаторами являются соединения металлов побочных подгрупп IV—V групп периодической системы весьма эффективен четыреххлористый титан. Сокатализаторы позволяют проводить полимеризацию с большой ско-)0стью при атмосферном давлении и комнатной температуре. Изменяя количество сокатализатора, можно получать полиэтилены с молекулярным весом от 10 ООО до нескольких миллионов. Считают, что каталитическая активность появляется благодаря образованию осадка восстановленного хлорида титана, сильно адсорбирующего этилен и другие олефины. [c.335]

Треххлористый титан - триэтилалюминий (катализатор Пиглера -Натта) также обладает большим числом кислотных центров с + 3,3, что близко к кислотности одного хлорида [131]. Это помогает понять, почему добавление следов некоторых органических оснований ускоряет полимеризацию пропилена с выходом высокомолекулярных продук-тов[133]. Очевидно, молекулы основания блокируют только наиболее сильные кислотные центры, что и способствует увеличению активности катализатора Циглера - Натта. [c.107]

Полиэтилен линейного типа с высокой степенью кристалличности и повышенными величинами плотности, прочности, жесткости, теплостойкости получают в присутствии металлорганических катализаторов. Процесс полимеризации осуществляется при низком давлении, не превышающем нескольких атмосфер, и низкой температуре (до 70°С). В качестве катализатора чаще всего применяют алкилы алюминия, например триэтилалюминий А1(С2Н5)з, триизобутилалюминий А1(мзо-С4Н9)з. Сока-тализаторами, образующими с алкилами алюминия каталитически активные комплексы, обычно являются хлориды металлов переменной валентности, в частности, четыреххлористый титан. В отличие от процесса получения полиэтилена высокого давления полимеризация, как правило, осуществляется не в газовой фазе, а в среде углеводородных растворителей. [c.40]

Степень полимеризации зависит от природы катализатора. Так называемые мягкие катализаторы полимеризации, как например хлорид цинка, серная кислота, фосфорная кислота, некоторые земли и силикаты, при низких температурах не вызывают почти никакого эффекта, а при температурах от О до +200° С катализируют полимеризацию изобутилена в простейшие полимеры ди-, три-, тетрамеры изобутилена. Энергично действующие катализаторы фридель-крафтского типа , как например фтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан, дают при низкотемпературной полимеризации (температура от О до —164° С) полиизобутилены с самыми высокилш степенями поли- [c.101]

При полимеризации винилхлорида вместе с алюминийорганическими соединениями применяют также соединения четырехвалентного титана. В присутствии триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, взятых в мольном отношении 1 8, получали ПВХ с 14%-ным выходом . Позднее в инертных органических растворителях удалось заиолимеризовать винилхлорид в присутствии триэтилалюминия или триизобутилалюминия в сочетании с четыреххлористым титаном , но выход ПВХ был еще ниже. Введение изобутил-хлорида в реакционную систему, содержащую триэтилалюминий и четыреххлористый титан, повысило при комнатной температуре степень конверсии мономера до 65 —70%. Однако полимер имел низкий молекулярный вес . [c.151]

Методы получения и свойства основных компонентов катализаторов детально рассмотрены в литературе [419]. В процессах промышленного производства полиолефинов наиболее широко применяются катализаторы на основе соединений титана. Четы-реххлори-стый титан, являющийся компонентом или исходным полупродуктом при синтезе ряда катализаторов, получают при хлорировании титансодержащих шлаков, Без дополнительной очистки он содержит значительное количество примесей [в % (масс.)] четыреххлористый кремний — 2 оксихлорид титана — 0,01- 0,05 оксихлорид ванадия —0,05- 0,2 хлористый водород — 0,01- 0,2 фосген —0,01-ьО,09 хлористый магний — 0,03-h0,l хлористый марганец — 0,02 0,07, а также хлориды алюминия и железа. Эти примеси, несмотря на небольшое содержание их в Ti U, могут оказывать значительное влияние на процесс полимеризации. В первую очередь это касается таких соединений как фосген, оксихлорид ванадия, хлориды железа. Перед использованием Ti U их желательно удалять. [c.367]

Полимеризация вииилхлорида в массе, эмульсии и растворе в присутствии триалкилборных катализаторов приводит к образованию полимера с молекулярными весами обычно меньше 50 ООО. При нолимеризации акрилонитрила в спиртовом растворе образуется полимер с 90%-ным выходом и молекулярными весами между 100 ООО и 200 ООО. Полимеризация винил-хлорида в массе при 30° с катализатором триизобутилбор — четыреххлористый титан дает низкие выходы полимера [31]. [c.281]

Начиная с 1957 г. стали появляться сообщения о возможности полимеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов [61—72]. К ним относятся смеси бис-(циклопентадиенил)-титан-дихлорида или бис-(циклопентадиенил)-ванадийдихлорида с диалкил-алюминий хлоридами, растворимые в ароматических и алифатических углеводородах. При взаимодействии (С5Нб)гТ1С12 с Л1(СНз)2С1 образуется донорно-акцепторный комплекс [c.23]