Триэтилалюминий комплексы

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известны катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминня с солями титана [c.397]

При получении полиэтилена низкого давления применяют комплексные металлоорганические катализаторы. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия). Катализаторный комплекс приготовляют смешением растворов диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана в бензине. [c.113]

При взаимодействии триэтилалюминия с четыреххлористым титаном образуется катализаторный комплекс тш реакции [c.122]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

В 1953 году немецкий химик и инженер К. Циглер разработал технологию так называемой стереорегулярной полимеризации в присутствии смеси триэтилалюминия и тетрахлорида титана. Затем аналогичные каталитические комплексы исследовали другие химики. Наибольших успехов здесь достиг итальянец Дж. Натта. [c.126]

Можно использовать еще один катализатор — комплекс хлорида кобальта(П) с триэтилалюминием — для получения диенов С из бутадиена и этилена [13]. [c.136]

В литературе описано несколько электрохимических методов, приводящих к получен ию тетраэтилсвинца анодное растворение свинца в комплексе триэтилалюминия с фторидом щелочного металла или в эфирном растворе реактива Гриньяра, или катодный синтез, заключающийся во взаимодействии катодно поляризованного свинца с этилбромидом [c.221]

После открытия новых комплексов триэтилалюминия были обнаружены аналогичные соединения также у триметилалюминия. Они отличаются (соединения 1 1 и 1 2) очень высокими температурами плавления. Многие высшие гомологи триэтилалюминия Имеют такие же свойства. Комплексы типа 1 2, очевидно, [c.49]

В эту таблицу можно ввести также и комплексы щелочных цианидов. Несомненно, цианид-ион должен стоять слева от хлор-иона, так как комплекс триэтилалюминия с цианистым натрием существует, а комплекс с хлористым натрием не известен. Об этом будет сказано ниже. [c.51]

Устойчивость комплексов 1 1 триэтилалюминия с галогенидами одновалентных катионов [c.52]

Нагревают смесь триэтилалюминия и олефина с комплексом 1 1 из фтористого - калия и триэтилалюминия. При этом образуется комплекс 1 2, от которого олефины можно легко отогнать под вакуумом при 105°. Затем комплекс 1 2 вновь расщепляют в вакууме при 160—180° получением комплекса 1 1 и триэтилалюминия. Конечно, преимущество этого метода можно йолностью использовать только в большой серии опытов, особенно при непрерывных процессах, так как для отделения триэтилалюминия в виде комплекса с фтористым калнем применяется такое же количество самого триэтилалюминия, какое циркулирует в системе. Можно смесь олефина с триэтилалюминием перемешивать также с 0,5 моля фтористого калия [на 1 моль А1(С2Н5)з] и затем отгонять олефин. Но тогда при окончательном термическом. расщеплении вследствие высокой устойчивости комплекса I 1 обратно получают только половину взятого количества триэтилалюминия (комплекс фтористого натрия для этого разделения не годится). [c.224]

В избытке хлористого калия триэтилалюминий дает комплексное соединение, имеющее при 100 °С состав КС1-1,5А1(С2Н5)з. При его нагревании с одновременной отгонкой триэтилалюминия комплекс расщепляется на компоненты и практически выделяется триэтилалюминий [2, с. 46—65]. [c.18]

Комплексообразование значительно понижает способность алюминийтриалкилов к присоединению олефинов. Такие соединения, как эфират триэтилалюминия, комплекс триэтилалюминия со фтористым натрием, натрийалюминийтетраэтил, присоединяют этилен с большим трудом. [c.236]

При полимеризации этилена на комплексном катализаторе Циглера реакция протекает по координационно-ионному механизму (см. выше). Триэтилалюминий в этом процессе является активным восстановителем пси в Т1С1з. Трихлорид титана образует с другой молекулой триэтилалюминия комплекс, инициирующий полимеризацию. [c.557]

Трихлорид титана образует с молекулой триэтилалюминия комплекс, инициирующий полимеризацию. Восстановление титана сопровождается образованием нерастворимого осадка — смешанного алкилгалогенидного комплекса переменного состава. При этом выделяются продукты диспропорционирования алкильных групп — этан и этилен. [c.197]

Триэтилалюминий является активным восстановителем ТгСЬ в Т1С1з, который образует с триэтилалюминием. комплекс, инициирующий полимеризацию. При неполном восстановлении ТгС 4 молекулярный вес полимера понижается тем больше, чем выше содержание Т1С14 в катализаторе. [c.231]

По литературным данным полипропилен получают на ката-лизаторном комплексе из триэтилалюминия и треххлористого титана в растворе и-гептана или пропана. [c.327]

Опубликованы сведения о новом способе получения тетраэтилсвинца, который представляет потенциальный интерес [32]. Этот способ заключается в электролизе комплекса триэтилалюминия с фтористым натрием при этом на свинцовом аноде образуется тетраэтилсвинец, а на катоде — чистый алюминий. Триэтилалюминий получают из алюминия и этилена. Таким образом, если сравнивать этот способ с обычным методом производства тетраэтилсвинца, в нем отсутствует необходимость в получении хлористого этила из этилена и металлического натрия, однако появляется операция проведения электролиза комплекса и возникает потребность в триэтил-алюминии. Сомнительно, чтобы новый способ вытеснил су1цествующий метод производства тетраэтилсвинца [c.184]

Комплексные алюмоорганические электролиты. При взаимодействии триэтилалюминия с фторидом натрия образуется соединение NaF-2Al( 2H5)3, плавящееся при 72 °С и проводящее электрический ток. Электролизом из расплава при 100 °С и низких плотностях тока (70 А/м ) на катоде осаждают алюминий. В расплаве желателен избыток триэтилалюминия, что препятствует распаду комплекса. Выход по току 98—100 %, толщина осадка до 0,5 мм. Качество осадков может быть улучшено путем добавления дибутилового эфира. [c.110]

Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминнем, на примере которого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации виниловых и диеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения [c.48]

Особенно большоезначениеанионная полимеризация приобрела после открытия синтеза стереорегулярных полимеров, имеюш,их строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы. Впервые стереорегулярные полимеры были синтезированы в 1955 г. итальянским химиком Дж. Натта с помощью комплексного катализатора. В качестве такого каталитического комплекса применяют смесь триэтилалюминия (С2Н5)зА1 и четыреххлористого титана (катализатор Цигле- [c.452]

Сополимеризацию проводят в газовой фазе в присутствии и-гептана или циклогексана. Катализатором служит комплекс, образующийся при взаимодействии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Концентрация триэтилалюминия 17,28 ммолъ/л, Т1Си — 7,18 ммолъ/л. [c.787]

В последние годы, пока еще в масштабах опытного производства, осваивается получение стереорегулярного кристаллического полистирола [105]. Катализатором полимеризации является комплекс, образующийся при взаимодействии триэтилалюминия и треххлористого титана, не растворимый в мономере [106]. Реакцию проводят при 100° в течение 30 час. в среде н-гептана в атмосфере азота. Треххлористого титарш берут 1% от веса стирола. Отношение треххлористого титана к триэтилалюминию 1 3. Полимер отмывают от к-гентана и катализатора метиловым спиртом. Таким образом, полученный полимер содержит 95% кристаллической фазы. Средний молекулярный вес кристаллического полистирола 350000—700000. [c.811]

Натта с сотрудниками, изменяя состав катализаторов и условия процесса, получали полибутадиены различного строения [139, 187]. При применении растворимого комплекса триэтилалюминия и триацетилацетопата ванадия в качестве катализатора получались кристаллические 1,2-поли-бутадиены синдиотактической структуры в смеси с аморфными полимерами с 70—80% 1,2-структуры [188]. [c.202]

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае Т1С1з), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь. [c.30]

Таким образом, по активности в процессе полимеризации комплексы на основе триэтилалюминия и его монозамещенных производных располагаются в следующий ряд [c.67]

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промьниленмое применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1 СЦ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т С1з. Образуется [c.139]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Обстоятельными исследованиями было установлено, что комплексы типа MF 2AIR3 действительно существуют. Проще всего это доказывается для системы KF/Al( 2Hs)3- Соединение 1 1, полученное из компонентов этой системы, плавится приблизительно при 60°. Если к плаву постепенно добавлять возрастающие количества триэтилалюминия, то температура плавления повышается и достигает 121° при содержании 66 /3 мол.% триэтилалюминия. С большим количеством триэтилалюминия плав негомогенныи. В системе NaF/Al( 2Hs)3 отношения обратные соединение 1 1 имеет т. пл. 74°, а чистое соединение 1 2 более низкую — приблизительно 35° (обычно при комнатной температуре это жидкость). Из описанных ниже примеров наличие определенного соединения 1 2 становится совершенно очевидным. [c.48]

Сравнение устойчивости комплексов фторидов щелочных металлов с устойчивостью вышеописанного комплекса КСЬ А1(С2И5)з показывает, что, очевидно, с увеличением радиуса галоидного иопа комплексы становятся менее стабильными. В соответствии с этим бромистый и иодистый калий не образуют комплексов с триэтилалюминием, бромистые рубидий и цезий образуют, а иодистый цезий нет. Бромиды рубидия и цезия образуют с избытком триэтилалюминия два слоя, из которых нижний содержит комплекс 1 1. Очевидно, комплексы 1 2 здесь не существуют. Для того чтобы иодид был способен к образованию комплексов с триэтилалюминием, требуется еще более значительное увеличение одновалентного катиона (одновременно со снижением энергии решетки соли, см. ниже). Иодистый тетраэтиламмоний связывается с триэтилалюминием, причем существуют комплексы 1 1 и 1 2. Комплекс 1 2 образует подобно NaF-2Al( 2Hs)3 несмешивающуюся с триэтилалюминием жидкую фазу. Оба комплекса расщепляются эфиром. Уже Хайн и Полинг (см. работу [7], стр. 364) наблюдали образование слоев, но они приписывали образующемуся веществу с 2 молями четвертичной соли обратный состав. Может быть, эти авторы ошибались Если катионы и анионы расположить по возрастающим иоиным объемам (табл< 1) и отметить определенные поля плюсами или минусами в зависимости от того, наблюдается ли комплексообразованне с триэтилалюминием или нег, то граница между плюсовыми и минусовыми полями проходит по диагонали таблицы. Если для сопоставления добавить еще ион №, то он дает плюсовое поле также и для литиевого соединения. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология