Галогены межмолекулярные реакции

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—О а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация) б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С—О, уменьшается в ряду третичные спирты > вторичные > первичные. Спирты являются амфотерными соединениями. [c.352]

Для полимеров характерны те же фотохимич. реакции, что и для их низкомолекулярных аналогов распад (фотолиз) изомеризация, таутомеризация и др. перегруппировки присоединение различных молекул (кислорода, водорода, галогенов и др.) циклизация и разрыв цикла внутри- или межмолекулярный перенос электрона и др. [c.386]

Скорость аминирования 4-галоген-1,3-динитробензолов (9)-сильно зависит от природы растворителя и присутствия оснований. В апротонных растворителях наблюдаемая константа скорости ( н) реакции 1,3-динитро-4-хлорбензола (1в) с пиперидином возрастает при переходе от циклогексана к полярному апротонному растворителю —диметилсульфоксиду на 2 порядка вследствие стабилизации переходного состояния при образовании цвиттер-ионного с-комплекса (10.), но при переходе от циклогексана к полярным протонным растворителям скорость не только не увеличивается, но даже уменьшается, что объясняют образованием межмолекулярной водородной связи между растворителем как донором протона ч амином, снижающей нуклеофильность последнего [703]. [c.305]

НЫМИ халькогенами, диоксидом серы и галогенами [283]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого комментария, поскольку она идет только в условиях фотохимического, но не термического инициирования. Обычно фотохимические металлоорганические реакции включают внутримолекулярную фрагментацию, происходящую вследствие того, что большинство металлоорганических комплексов в возбужденных электронных состояниях релаксируют в основное состояние прежде, чем успевают произойти какие-либо межмолекулярные процессы. Роупер считает, что фотохимическое присоединение НС1 по реакции (3.143) включает структурное изменение комплекса, в результате которого возникает изогнутый карбиновый лиганд, аналогичный изоэлектронному изогнутому лиганду NO [283] [реакция (3.144)]. [c.144]

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (kl), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние раннее, чго характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенццов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме [c.470]

Превращений -г логенсульфонов в зн0 Четёльн0й степени уже были рассмотрены ранее в связи с реакцией Рамберга — Беклунда (см. разд. 11.8.3). Уместно напомнить, что в то время как внутримолекулярное замещение галогенид-иона в -положении к сульфонильной группе протекает очень легко, межмолекулярный вариант этого замещения осуществляется крайне медленно [27] часто атака нуклеофилов, особенно тех, которые являются относительно мягкими в шкале ЖМКО, направлена на галоген с вытеснением а-сульфонилкарбаниона. [c.355]

В дальнейшем мембраны на основе арамидов получали из полностью ж-замещенных мономеров, в которых было просуль-фировано 10% ароматических колец. Такие полимеры растворяются в ДМСО. Недостаток мембран — на основе арамидов — низкая стойкость к воздействию хлора. Вначале считалось, что это обусловлено присутствием —ЫН-групп в основной цепи полимера. Однако, по данным работы [89], это, по-видимому, обусловлено тем, что ароматические кольца галогенируются по реакции электрофильного замеш,ения. Объемность галогенных заместителей, в свою очередь, приводит к изменению типа водородной связи — от межмолекулярной к внутримолекулярной. Это обусловливает деформацию цепи и чередование средней величины межцепного смещения в поверхностной структуре мембраны. В результате возрастает проницаемость и уменьшается селективность. [c.150]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Во введении к этой главе был приведен целый ряд причин, по которым химики проявляют живейший интерес к геометрии молекул. Одна из этих причин — влияние геометрии на распределение заряда в молекуле — заслуживает более подробного обсуждения. В гл. 3 йыло показано, что распределение заряда в химической связи может иногда привести к разделению заряда и возникновению электрического дипольного момента. Это означает, что один конец молекулы приобретает кажущийся отрицательный заряд, а другой — кажущийся положительный заряд. Понятно, что такое разделение заряда очень интересует другие молекулы, которые могут столкнуться с данной молекулой—наличие у молекулы дипольного момента в значительной мере определяет ее химическое поведение. Благодаря дипольным моментам появляются сильные межмолекулярные взаимодействия, от которых зависит, насколько близко две молекулы могут подойти друг к другу, наиболее вероятные ориентации при их сближении и энергия, которую необходимо затратить, чтобы снова оттянуть эти молекулы друг от друга. Эти факторы находят отражение в таких свойствах, как, например, температура кипения, температура плавления, кристаллическая структура, растворимость, легкость, с которой молекула вступает в реакцию, а также во множестве других явлений, очень важных для химии. Некоторые примеры приведены в табл. 6.5, где сопоставлены данные для галогенов и галогеноводородов. [c.186]

Эта реакция, подобно расщеплению третичных аминов циан-галогенидами по Брауну , протекает через неустойчивую циан-аммониевую соль и успех ее зависит от применения избытка третичного амина, который благоприятствует межмолекулярному, а не внутримолекулярному Ы->С-трансалкилированию. Этот путь синтеза был применен для получения весьма лабильных Ы,Ы-диал-килдиинаминов через соответствующие четвертичные аммониевые соли, которые можно выделить Аналогичным путем получают фосфонаты инаминов и енинамннов 7о в табл. 8 приведены примеры подобных синтезов. Дальнейшее изучение этой практически важной и простой реакции может открыть различные пути ее протекания в зависимости от характера заместителя при 1-галоген-алкиннльной группе [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология