Константы ионизации близкие, определение

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЛИЗКИХ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ [c.135]

Спектрофотометрическое определение близких констант ионизации обычно проводят при постоянной суммарной концентрации форм НгА, НА и А, т. е. [c.135]

Оптимизация методов определения близких констант ионизации [c.146]

Обработка данных на ЭВМ. Описано несколько возможных подходов к определению близких констант ионизации с помощью ЭВМ [64, 223] По своей вычислительной схеме часть этих методов непосредственно приводит к конечному результату, а часть является итерационными. В силу быстродействия современных ЭВМ это различие не имеет особого значения. Следует остановиться лишь на правильном использовании исходной информации и учете ее погрешностей. [c.147]

Развитие вычислительной техники позволяет в настоящее время использовать для определения близких констант ионизации данные по всему спектру поглощения. В простейшем случае алгоритм такой обработки не отличается от применяемого для одной длины волны за исключением того, что минимизируемый функционал [например, по уравнению (6.55)] вычисляют суммированием данных по всем длинам воли [229]. В более сложных случаях накладывают дополнительные условия неотрицательности вычисляемых Ка или м. п. п. при любой длине волны [c.148]

Определение констант ионизации двуосновной кислоты с близкими значениями рКа [c.49]

Спектрофотометрическое определение близких констант ионизации обычно проводят в таких условиях, что суммарная концентрация форм НаА, НА и А остается постоянной, т. е. [c.168]

Первый метод определения двух близких констант ионизации был предложен Вле и Же [89]. Этот метод основан на решении с помощью последовательных приближений сложной системы уравнений, связывающих отношения оптических плотностей при двух длинах волн со значениями pH раствора. В оригинальных работах Вле и Же имелись ошибки принципиального характера, которые были впоследствии исправлены другими авторами [87, 90]. Кроме того, их метод без необходимости усложнен использованием отношений оптических плотностей. [c.169]

Так как при определении близких констант ионизации неизвестными обычно являются три параметра Ка,, и 2>на), число исследуемых растворов с различными значениями pH значительно превышает число растворов, используемых при стандартном методе определения одной константы ионизации (см. 6.2) и составляет 12-17. [c.170]

Рис. 6.8. Графический способ определения близких констант ионизации бензидина.

При неизвестных величинах >а и Dh.a предложено решать систему пяти линеаризованных уравнений (6.41) [96, 107]. При определении близких констант ионизации целесообразно применение буферов с постоянной ионной силой, так как в противном случае расчеты еще более усложняются [105, 106, с. 55]. [c.179]

Определение близких констант ионизации трех- и более основных кислот является весьма сложной задачей и в настоящее время обычно выполняется с помощью ЭВМ [109, 110]. [c.179]

Определение близких констант ионизации..................167 [c.230]

В случае глицина, следовательно, величина весьма близка к ка, а величина К2 — к кс, что согласуется с приведенным выше определением наблюдаемых констант как индивидуальных констант ионизации. Существенные различия между наблюдаемыми и промежуточными константами отмечаются только в тех случаях, когда константа близка по величине к константе къ или к с близка к к [c.22]

Иной метод определения слабых кислот основан на их титровании растворами слабых оснований, но при условии, что величины констант ионизации определяемой кислоты и применяемого основания приблизительно равны f . При этом условии соль, находящаяся в растворе в точке эквивалентности, независимо от исходной концентрации кислоты, будет всегда сообщать раствору pH, близкое или равное 7. [c.177]

Из уравнения (5) видно, что степень ионизации увеличивается с уменьшением отношения Р/Ки, т. е. с уменьшением концентрации элемента в пламени и с возрастанием константы ионизации, которая увеличивается с повышением температуры пламени. Если отношение Р//С > 1000, то степень ионизации становится пренебрежимо малой и, согласно формуле (5), не превышает 3% от общего количества атомов, поступающих в пламя при Р/К < 0,01 степень ионизации, наоборот, близка к 100%. Следовательно, если ошибка определения не должна превышать 3 отн.%, то степенью ионизации можно пренебречь лишь при отношении Р/Кп > 1000 в тех случаях, когда ошибка определения допустима в пределах 10 отн.%, степенью ионизации можно пренебречь при парциальных давлениях Р > ЮОК и. Или, переходя от парциальных давлений к концентрациям [1], при [c.206]

При определении близких констант ионизации целесообразно применение буферов с постоянной ионной силой, так как в противном случае расчеты еще более усложняются [173, с. 55]. [c.147]

Экспериментальные данные представлены на рис. 3. Значения констант ионизации лi-HA в ионите, определенные двумя независимыми методами, близки друг к другу (спектрофотометрический метод — — = 2,75 Чз 0,15 ионообменный метод — р. = 2,6 + 0,2). [c.257]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Величина /Си, называется ионным произведением воды. При 25°Сэта величина близка к 10 М . При других температурах этим значением пользоваться нельзя. Ионизация воды — эндотермический процесс, и поэтому Kw растет с увеличением температуры. Например, при 0°С ионное произведение воды равно 0,114 10" М , а при 100°С — 55 10 М . Заметим, что ионное произведение воды нельзя непосредственно использовать для сравнения кислотных свойств воды с другими кислотами. Эта величина отличается от констант ионизации своей размерностью. Чтобы получить сопоставимую с константами ионизации кислот величину, нужно в уравнении реакции (15.4) рассматри-рать одну молекулу Н О как растворитель, а другую как ионизуемую кислоту и выразить концентрацию последней в единицах молярности. Поскольку речь идет о почти чистой воде, то в 1 л содержится 1000/18 = 55,6 молей воды, т. е. Сн,о= 55,6 М. Поэтому константа ионизации воды равна /Сщ,/55,6. Например, при 25°С она будет равна 1,8 10 М. Для определения константы ионизации иона оксония НдО" необходимо записать уравнение ионизации для этого иона в виде [c.236]

Михайлюк Ю.И., Гордиенко В.И., Сидоренко В.И. Раздельное определение в смеси концентраций двух слабых кислот, имеющих близкие константы ионизации.// Проблемы строительного комплекса России Материалы VI Международной науч.-техн. конф. при VI Международной специализированной выставке Строительство, архитектура, коммуна.пьное хозяйство - 2002 . -Уфа, 2002, - С,206- [c.99]

Оптические плотности крайних форм )н,А и >А могут быть определены экспериментально из из- А мерений при pH -С рКа1 и pH рКа2- Что касается оптической плотности промежуточной формы )нА, то ее прямое экспериментальное определение в большинстве случаев невозможно, с чем, собственно, и связаны трудности определения близких констант ионизации. [c.136]

Д. Определение индукционных констант заместителей по константам ионизации а-замещенных п-толуилов1лх кислот. Экснер [33] показал, что значения индукционных констант заместителей, очень близкие к рассчитанным по любым другим описанным выше методам, можно получить путем сравнения констант ионизации а-замещенных толуиловых кислот [c.190]

Таким образом, первый этап определения близких констант ионизации по методу Тамера—Фойгта заключается в построении кривой 2) = / (pH) и нахождении координат экстремума. Затем для каждой экспериментальной точки В, pH) по уравнению (6.43) вычисляют /Со, и далее по уравнению (6.44) — Каг, после чего усредняют все значения Ка и /Са,. [c.173]

К сожалению, в литературе не имеется никаких работ по выбору оптимальных длин волн при определении близких констант ионизации, Можно лишь предполагать, что для определения if , и Ка оптимальными, вообще говоря, будут разные длины волн. Если же определение ведется при одной длине волны, то для уменьшения суммарной ошибки в определении обеих констант, вероятно, следует выбирать такую длину волны, где Dha максимально отличается от Da и от DhsA- [c.179]

Правильность измерений констант ионизации слабых одноосновных кислот и оснований колеблется обычно в пределах 0,5- 10%, да и то для наиболее тщательных измерений. Пра- вильность в 1 % может быть достигнута при измерении констант ионизации многоосновных кислот, однако большинство из этих констант измерено со значительно большими пределами ошибки. Если величины констант близки, то ошибочность определения их отношения может быть связана с каждой из этих констант. [c.56]

Сущность метода можно пояснить на примере определения ЭР гетероциклических соединений на основании измерений констант ионизации [39, 54]. Известно, что для р-протонирования УУ-метил-пиррола (55) р/Са = —5,1, а для р-протонирования неароматической модели — 1,4,4-триметил-1,4-дигидропиридина (56) рКа— — 7,4. Относя разность значений рКа в 12,5 единиц, соответствующую разности энергий в 0,61 эВ, целиком за счет различий ЭР оснований (55) и (56) и внося поправку в 0,26 эВ на стабилизацию диеиамина (56), обусловленную сопряжением, получают для Л -метилпиррола (55) величину эмпирической ЭР 0,87 0,17 эВ, что близко полученному для пиррола (41а) из термохимических измерений (табл. 1.1). [c.24]

Значительно более сложными но структуре являются полиэлектролиты, представляющие собой двойные и тройные сополимеры малеиио-вого ангидрида с ДЭАЭМ и БА. Состав двух таких сополимеров, приведенный в таблице и рассчитанный по результатам определения содержания азота и потенциометрического титрования, указывает на наличие как основных, так и кислотных групп, т. с. па амфотерность полученных полиэлектролитов. Кривые потенциометрического титрования имеют сложный характер, что объясняется как наличием основных и кислотных групп, так и образованием цвиттер-ионов. Как известно [8], наличие в полиамфолите ионогенных групп с близкими константами ионизации не дает возможности точного отнесения скачков потенциала к той или иной ионогенной группе, что, по-видимому, и ие дало возможности авторам работы [4] определить наличие аминогрупп в сополимере. Эта неопределенность может быть разрешена исследованием электрокинети- [c.107]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Представление о преимущественной роли / -эффекта в определении а, -константы заместителя защищается Экснером [33], который видит подтверждение этому положению в том, что константы aJ, вычисленные по данным ионизации а-замещенных толуиловых кислот, близко совпадают с вычисленными по данным реакций дизамещенных бензола (ом. табл. 42). Этого же представления придерживается Тафт [74] при интерпретации констант о. [c.209]

Спектрофотометрический метод особенно ценен в тех случаях, когда необходимо различить присутствующие в растворе группы с очень близкими значениями константы диссоциации, причем только диссоциация групп одного определенного типа приводит к изменению спектра поглощения. Этим методом удалось различить диссоциацию аммонийной и сульфгидрильной групп (в цистеине) обе они диссоциируют при одинаковых значениях pH, но только диссоциация SH-rpynn влечет за собой изменение поглощения. Аналогичным образом можно отличить диссоциацию аммонийной группы от диссоциации в фенольной группе тирозина и найти каждую из констант, используя тот факт, что к заметному изменению поглощения приводит только диссоциация в фенольной группе. Позднее мы увидим, как с помощью этого метода удается проследить за ионизацией определенных групп в белках, несмотря на то что при тех же значениях pH ионизируются также и другие группы. [c.81]

Широкое распространение получил метод оценки электронодонорных свойств гетероароматических систем, основанный на их способности образовывать комплексы с переносом заряда с тет-рацианоэтиленом (ТЦЭ), хлоранилом (ХА), 1,3,5-тринитробен-золом (ТНБ), иодом и другими электроноакцепторами. Между положением полосы переноса заряда комплекса и потенциалом ионизации донора существует определенная зависимость. Хотя в общем случае она имеет параболический характер, установлено, что для доноров с ПИ1 в пределах 7—И эВ зависимость близка к линейной [106] выражение (1) , где /iv-пз — энергия электронного перехода, соответствующего полосе переноса заряда, т я Ь — эмпирические константы. Подавляющее большинство гетероароматических соединений имеет величины ПИ1 в этих пределах, что позволяет путем измерения положения полосы переноса заряда оценивать их относительную электроно-донорность в растворе. [c.81]

Из общестатистичеоких соображений ясно, что даже при строго стехиометрическом составе кристалла концентрации электронных дефектов отличны от нуля. Количественно это выражается уравнением (5.52), согласно которому произведение концентраций электронов проводимости и дырок равно квадрату константы собственной ионизации /( . Концентрации обоих типов электронных дефектов равны друг другу при некотором определенном составе, близком к стехиометрическому, и сильно изменяются при смещении в обе стороны от стехиометрического состава. Если парциальное давление неметалла в газовой фазе Рх2 значительно превышает величину отвечающую стехио- [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология