Кинетическая энергия пространственные эффекты

Однако следует иметь в виду то обстоятельство, на которое было указано в гл. 1 относительно подсасывающего эффекта отдельных струек, протекающих через отверстия перфорированной решетки. В равной степени это относится и к струйкам, выходящим из отдельных каналов пространственных решеток (трубчатых, хордовых, слоевых и др.). В случае, если выходные струйки обладают разной кинетической энергией (вследствие большей скорости или массы), то струйки, у которых энергия больше, будут подсасывать к себе струйки с меньшей энергией, увеличивая свою массу. В результате за решетками любой формы (как плоскими, так и пространственными) может установиться новая неравномерность профиля скорости. Такое явление должно иметь место и в сечениях за спрямляющей решеткой, помещенной непосредственно над перфорированной решеткой (рис. 3.5, г). [c.83]

При дальнейшем обсуждении пространственного эффекта Тафт [56] отметил, что пространственное влияние может привести к изменению как кинетической, так и потенциальной энергии системы потенциальная энергия изменяется в результате отталкивания несвязанных атомов, а кинетическая — в результате пространственных затруднений движению. Было предположено, что изменения потенциальной энергии ( энергии пространственных напряжений ) могут коррелироваться с помощью линейного уравнения, тогда как для кинетической энергии этого сделать не удается. [c.512]

Если радикал X имеет малую энергию, то реакция становится термонейтральной или даже эндотермичной переходное состояние похоже на конечные продукты. Связь С—Н в переходном состоянии растянута весьма сильно, поэтому природа К существенно влияет на реакционный центр. Вследствие значительного дефицита электронов а -константы дают лучшую корреляцию, чем а-кон-станты. По тем же причинам следует ожидать сравнительно больших кинетических изотопных Н/В-эффектов. Поскольку пере-гибридизация в направлении создания р-состояния радикала и связанное с ней изменение валентных углов значительны, могут оказаться существенными пространственные эффекты, например в голове мостика бициклических систем. [c.598]

Пространственный эффект может включать факторы как потенциальной, так и кинетической энергии, т. е. составляющими могут [c.572]

Рассмотрим полость со стенками, не имеющими никаких специфических свойств и полностью отражающих всякую падающую радиацию. Внутри полости находится разреженный электронный газ. Если газ разрежен достаточно, то мы знаем из рассуждений, аналогичных тем, которые приведены Ричардсоном при рассмотрении термоионной эмиссии, что электроны ведут себя подобно молекулам идеального газа. Эффектом пространственного распределения заряда можно пренебречь в сравнении с силами, определяемыми столкновениями частиц. Пусть электронный газ в полости находится при температуре в. На электроны действуют силы двух родов силы столкновения с другими электронами, природа которых такая же, как у атомов в обычной кинетической теории и силы поля радиации в эфире. Электроны постоянно ускоряются, поэтому они непрерывно излучают и поглощают энергию из эфирного поля радиации. Система должна рано или поздно прийти в равновесие, достигая некоторой плотности энергии в эфире, причем электроны должны обладать кинетической энергией, свойственной атомам газа при температуре полости. Подробное решение задачи требует, разумеется, весьма сложного статистического анализа, но и анализ размерностей приводит к некоторым заключениям о форме результата. [c.105]

Все виды взаимодействия излучений со средой можно разделить на две основные группы процессы поглощения и рассеяния. В процессах поглощения, характерных в основном для электромагнитных квантов и нейтронов, первичная падающая частица исчезает , т. е. полностью передает энергию на возбуждение атомов и молекул среды (поглощение света, захват нейтрона) либо помимо этого передает энергию еще и вторичным частицам (фотоэффект, эффект образования пар). В процессах рассеяния падающая частица также передает энергию среде при одновременном изменении направления движения, что важно с позиций пространственного распределения актов взаимодействия в среде. Процессы рассеяния делятся на две группы упругие и неупругие.. При упругих процессах кинетическая энергия системы, состоящей из взаимодействующих падающей частицы (электрона, фотона и т. д.) и атома среды (молекулы, ядра атома), в ходе взаимодействия не меняется. При неупругом рассеянии кинетическая энергия этой системы уменьшается. В процессе поглощения или неупругого рассеяния атомы и молекулы газовой среды переходят из основного в состояние с более высокой энергией (возбужденное вращательное, колебательное, электронное или ядерное) либо происходит ионизация. В конденсированной фазе, кроме того, образуются коллективные возбужденные состояния (фотоны, экси-тоны, плазмоны), а также делокализованные заряды (дырки, электроны проводимости). Детальный состав и превращения перечисленных выше активных частиц рассмотрены в гл. 2. Рассмотрим основные закономерности взаимодействия различных видов излучений и частиц с веществом, зависимости характеристик взаимодействия от энергии излучения и состава среды. [c.16]

Главным преимуществом СТМ является возможность получать изображения реальной поверхности с пространственным разрешением на уровне атомов и разрешением по глубине в субангстремном диапазоне. В физической основе метода лежит эффект туннелирования электронов, который рассматривает определенную вероятность прохождения электрона через энергетический барьер, когда его кинетическая энергия меньше высоты барьера. [c.370]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Пространственная дифференциация элементов в плазме и увеличение ее объема, как правило, уменьшает общую aтo d yю концентрацию. В некоторых местах плазмы, например около анода, может быть повышенная концентрация. Пространственно-временная стабилизация облака плазмы обеспечивает равномерность нагрева электродов и испарение пробы, что приводит также к увеличению точности анализа [291]. Уменьшение атомной концентрации должно благоприятствовать усилению интенсивности линий элементов. Действительно, присутствие в плазме больших количеств других элементов ликвидирует эффект усиления линии. Известно, что в малоионизированной низкотемпературной плазме (дуга, искра) определяющую роль играют удары второго рода, и в первую очередь неупругие соударения, приводящие к тушению возбужденного состояния атома. При этом энергия возбуждения превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. [c.100]

Что касается строения этиленового производного, то для успешного осуществления этих радикальных реакций присоединения необходимо присутствие винильной группы СНз=СХУ или соответствующей фторзамещенной группы СРз=СХУ [84]. Возможно, что причиной такой аналогии является пространственный эффект, так как заполнение пространства водородом и фтором очень сходно. С другой стороны, кинетические измерения свидетельствуют о наличии энергии активации около 25 ккал/моль [85]. [c.229]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Пока обсуждаются только первичные пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от определенных различий в энергиях отталкивания. Если существует различие между первоначальным и переходным состояниями реакции, то наблюдаются кинетические пространственные эффекты. Наиболее важной группой подобных эффектов является та, в которой энергия отталкивания в переходном состоянии больше, чем в исходном. Сюда относятся кинетические эффекты, обьодиняемые термином пространственные затруднения , который естественно сохранен по соображениям историческим, хотя было бы удобнее заменить его более точным термином пространственное замедление) , чтобы, таким образом, было ясно, что речь идет о затруднении кинетическом, а пе термодинамическом. Следует полагать, что в некоторых реакциях, особенно в тех, которые зависят от скорости гетеролиза, определяющего скорость реакции, энергия отталкивания в переходном состоянии меньше, чем в исходном. В этом случае возможен второй тип кинетического пространственного эффекта, а именно пространственное ускорение. [c.449]

Так как к зонду приложено электрическое поле, то в вязкой области вокруг него будет существовать пространственное заряженное облако. Газ снаружи облака, согласно Талботу, считается химически замороженным, а движение ионов и электронов к стенке определяется законами амбиполярной диффузии. Была определена теплоотдача к стенке в присутствии этого облака она включает в себя эффекты обычной теплопроводности, нагрев от рекомбинации ион — электрон и освобождение кинетической энергии, получающееся при прохождении электрических зарядов через облако. В качестве примера был рассчитан слабо ионизованный аргон при Иоо = 2090 ж/се/с, роо =8,1-10- кг м , Тоо = = 790° К. Для цилиндра радиусом 0,01 м найдено, что полный тепловой поток при подаче на зонд отрицательного потенциала по отношению к плазме определяется в основном теплопроводностью (( = 10 ет/ж ), вклад же остальных составляющих невелик (несколько сот ватт на квадратный сантиметр). Если же зонд положителен, то и освобождение кинетической энергии, и работа прохождения составляли в общем тепловом потоке около 2 10 вт1м . Следовательно, можно ожидать, что теплоотдача к зонду будет зависеть от поданного потенциала. Этот эффект имеет важное значение также при анализе отдачи к электродам (см. разд. IV. Б. 2), хотя он еще не оценивался. [c.323]

Ваяшо помнить, что по данной терминологии полярный и пространственный эффекты выходят за границы разделения выражения свободной энергии на составляющие потенциальной и кинетической энергии, т. е. оба типа энергии могут включатья в любой из этих эффектов. [c.572]

В разделе ХП (стр. 668) рассматривается разделение суммарного пространствепного эффекта Е на составляющие иространственные факторы потенциальной и кинетической энергии. Из тех случаев, когда имеются данные для проведения такого разделения, оказалось возможным получить значительное количество дополпительпых выводов, касающихся соотношения меищу строением и пространственными эффектами. [c.604]

Наиболее распространенным методом получения метастабильных атомов благородных газов является бомбардировка атомного пучка коаксиальными пучками электронов. В качестве примера может быть рассмотрено устройство, описанное в работе [147] и использованное для исследования взаимодействия Не, Ке и Аг с различными благородными газами. Газ при давлении торможения от 20 до 100 ат расширяется в вакууме через небольшое сопло 12—100 мкм. Температура торможения варьировалась от 80 до 1600 К, что соответствовало кинетической энергии пучка от 16 до 350 мэВ. Образованный при помощи скиммера молекулярный пучок проходил через катод с косвенным разогревом, эмитирующая поверхность которого имела сферическую поверхность. Полусферическая сетка, расположенная концентрически с катодом, ускоряла электроны до энергии 150—200 эВ, и полученный пучок электронов взаимодействовал с атомными пучками на длине 4 см в области, ограниченной магнитным полем, создаваемым электромагнитом, служащим для компенсации дивергирующего эффекта пространственного заряда электронов. Устройство включало также тушащую лампу для оптической дезактивации синглетных состояний, например Не( 5о), и отклоняющие пластины для удаления заряженных частиц из пучка. Интенсивность получаемого пучка Не, коллимированного до полуширины на половине мак- [c.173]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология