Пиколины, при конденсации

Механизм реакции образования пиколинов можно представить себе следуюш,им образом. По-видимому, образованию пиридинового цикла с участием аммиака предшествует конденсация трех молекул ацетальдегида, в которой аммиак участвует [c.539]

Выходы увеличиваются в присутствии оксида алюминия. При нагревании акролеина с аммиаком в основном образуется р-пиколин (92). И в данном случае, вероятно, реакция начинается с конденсации акролеина, однако из-за отсутствия второго атома водорода в а-положении к карбонильной группе она останавливается на альдольном присоединении. Нз по- [c.540]

Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь орг. добавок-соединений, способных вступать во взаимод. с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т. обр, препятствуют образованию побочных продуктов конденсации. [c.556]

Недавно был описан синтез этого соединения конденсацией N-окси Y-пиколина и м-диметиламинобензальдегида [2], однако для его проведения необходимо получать N-окись упи-колина. [c.29]

Химические методы выделения Р-пиколина основаны на образовании различных производных, которые дают Р-пиколин или преимущественно сопутствующие ему пиридиновые основания. Для отделения а, а -лутидина в виде кристаллического фталата [72] применяют конденсацию с фталевым ангидридом [73—75] или с фталевым и уксусным ангидридом [76], [c.300]

Р-Пиколин получают также синтетическим путем высокотемпературной конденсацией акролеина и аммиака в присутствии фосфорнокислого алюминия с высоким выходом [90], [c.300]

Получение кониина конденсацией а-пиколина с ацетальдегидом и последующим восстановлением образующегося 2-пропенилпиридина было первым примером синтеза алкалоидов (Ладенбург, 1866 г.) [c.670]

Реакция осуществляется в присутствии катализатора основного характера, как, например, пиперидина, при 100° для иодистого Ы-метил-2-пиколиния конденсация происходит уже на холоду [74], [c.385]

В ранее проведенных работах [1] нами дана оценка возможности парофазного-каталитическогс) синтеза Р-пиколина конденсацией простейших альдегидов (смеси ацетальдегида и формальдегида, акролеина) или аллилового спирта с аммиаком. С целью расширения сырьевой базы и повышения выхода некоторых алкилпиридинов представляет интерес иепользовать и аналогичных синтезах соединения другого класса с кислородсодержащими функциональными группами, способные к взаимодействию с аммиаком, например, окиси олефинов. [c.96]

Из ранних работ большой интерес представляют систематические исследования А. Е. Чичибабина по конденсации ацетилена с аммиаком и сероводородом над AljOg в пиррол и тиофен. В одной из своих первых работ А. Е. Чичибабин [791 указывает, что из ацетилена и аммиака, пропущенных над AI2O3 при 300°, образуется жидкий конденсат, кипящий выше 200° и содержащий пиррол (а), пиколин (б) и коллидин (в) [c.744]

Синтез кониина, осуществленный Ладенбургом в 1886 г., был первым синтезом алкалоида. Исходным соединением послужил а-пиколин, из 1Юторого конденсацией с ацетальдегидом при низкой температуре был получен а-(2 -оксипроцил)-пиридин, а при более высокой температуре— непосредственно а-пропенилпиридин. Последни был восстановлен до й , -кониина и при помощи винной кислоты разделен на оптически деятельные формы [c.1065]

Теоретически для образования 1 моль МЭП необходимо 4 моль ацетальдегида на 1 моль аммиака. Однако при этих соотношениях выход МЭП очень низкий. Поэтому применяют трехкратный избыток ацетальдегида и используют его в виде тримера — паральде-гида. При жидкофазной конденсации паральдегида с аммиаком при 220—280 С и давлении более 10 МПа в присутствии катализатора, например ацетата аммония, образуется МЭП с выходом около 70 % от теоретического. В качестве побочных продуктов образуются 2-и 4-пиколины и высококипящие пиридиновые основания. Выделение МЭП из реакционной смеси после ее осушки осуществляется ректификацией. Далее МЭП подвергается дегидрированию, которое в принципе подобно дегидрированию этилбензола в стирол, однако имеет некоторые особенности. [c.237]

Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С—Н-кислотность. Примерами таких соединений могут служить о- и я-нитротолуолы, а- и у-пиколины циклопентадиен и др. (Объясните С—Н-кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций.) [c.146]

Изониазид (30) синтезируют по следующей схеме. Методом Чичибабина получают 4-пиколин и окисляют его в изоникоти-новую кислоту или в ее нитрил. Затем действием гидразина превращают ее эфир или нитрил в целевой гидразид (30). Конденсацией ванилина с изониазидом получают еще один противотуберкулезный препарат - фтивазид (31), обладающий меньшей токсичностью, чем его предшественник [c.119]

До 50-х годов наиболее ценным компонентом р-пико-линовой фракции считался р-пиколин (II), который легко превращается в никотиновую кислоту (IV) и ее амид (V)—витамин PP. В связи с этим в химико-фармацевтическом производстве р-пиколиновую фракцию подвергали конденсации в жестких условиях под давлением с формалином. Компоненты фракции I и III при этом осмолялись, оставшийся неизмененным р-пиколин отгоняли и превращали в витамин РР и кордиамин (VI)—стимулятор ЦНС, возбуждающий дыхательный и сосудодвигательный центры. Начиная с 50-х годов никотинамид стал использоваться также для производства никодина (VII) — желчегонного средства, обладающего, кроме того, бактериостатическими и бактерицидными свойствами [264]. [c.133]

Казалось, что в условиях высокой эффективности 3-пиколина как сырья для производства витамина РР следовало на нем базировать промышленное производство. К сожалению, источники сырья для его получения (пиколиновая фракция каменноугольной смолы) весьма ограничены. Кроме того, 13-пиколин (температура кипения 143° С) в них содержится вместе с -пиколином (144° С) и 2,6-лутидином (142° С) в соотношении (приблизительно) 3 2 5. Для очистки 3-пиколина применяют различные химические реакции, в которые вступают примеси, а 3-пиколин не вступает. К этим реакциям относятся конденсация с формальдегидом [56, 57], с фталевым ангидридом [56, 58, 59], с фталевым и уксусным ангидридом [60], с мочевиной [61 ], с бензойной кислотой [62], с муравьиной кислотой [63]. Применяется также метод очистки пиколиновой смеси от 2,6-лутидина путем связывания 3-пиколина с хлористым цинком в комплексную соль с последующим разложением ее щелочью по следующей схеме [c.189]

Обычно 2-стнрилпиридины получают конденсацией а-пи-колина с ароматическими альдегидами в среде уксусного ангидрида либо нагреванием смеси пиколина и альдегида хлористым цинком в запаянных ампулах [1]. [c.103]

Предлагаемый нами метод увеличения активности метильных групп, связанных с гетероциклом [2], оказался применимым и в случае а-пиколина. Для облегчения конденсации а-пиколина с ароматическими альдегидами его следует перевести в Н-ацильную соль, которая гладко реагирует с ними, образуя соответствующие стирилпиридины. После проведения реакции ацильный остаток легко отщепляется кислым или щелочным гидролизом. Метод весьма прост и удобен, время реакции в ряде случаев значительно сокращено по сравнению с другими методами. [c.103]

Приведенная выше схема бьша применена для получения гетероциклических аналогов флавонов - хромонов, содержащих в положении 2 остатки фурана, пиридина, пиперидина, морфолина [10-13]. В данном случае конденсация о-гидрокси-ацетофенонов с эфирами гетероциклических карбоновых кислот проводилась в пиридине, диоксане или а-пиколине в присутствии гидрида натрия, причем полученные (3-дикетоны без выделения из реакционной смеси обработкой разбавленными кислотами переводились в хромоны с выходами 35-85%. [c.194]

При жидкофазной конденсации ацетальдегид первоначально полимери-зуют в жидкий тример под влиянием кислых катализаторов, а затем после нейтрализации конденсируют паральдегид с 25—30%-ным аммиаком в присутствии уксуснокислого аммония как катализатора при 200—260° С и 55—210 ат (5,5—21 МПа) после фракционирования отделяют а-пиколин (5—10%) и получают 2-метил-5-этилпиридин (XXXI) с выходом 70—80% 120—124] [c.302]

Для получения 3-амино-4-метоксиметил-5-аминометил-2-пиколина (LHI, R = СНз) предложен путь, по которому в качестве исходного вещества для конденсации с цианацетамидом (XLV) используют 3-фенилгидразон метокси-ацетилацетона далее синтез идет через 2-метил-3-фенилазо-4-метоксиметил-5-циан-6-оксипиридин и его тозильиое производное [107]. [c.341]

Другим примером может служить альдольная конденсация пиколина с формальдегидом, приводящая вначале к образованию 2-[р-оксиэтил1-пири-дина (ХХН1), который легко дегидратируется и дает доступный в промышленных масштабах а-винилпиридин (XXIV) [c.344]

Иодистый Ы-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритягивающая способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа п-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92]. [c.345]

Неизвестно, предшествует ли этой конденсации первоначальное образование имина, однако представляется маловероятным, чтобы в присутствии столь большого избытка аммиака при повышенной, температуре в реакционной среде мог остаться свободный альдегид. В пользу предположения об образовании имина говорит известный факт образования альдегидколлидина (XIV) из альдегидаммиака примерно в тех же условиях [97, 113, 144]. В таком случае альдольная конденсация, хотя бы частично, происходит с самим имином, и вышеприведенное уравнение следует дополнить уравнением образования промежуточного имина XVI, который далее может подвергаться различным превращениям. Образование а-пиколина (схема 1) можно объяснить, если предположить внутримолекулярную циклизацию XVI с потерей аммиака и образованием (XVII), который далее, снова теряя молекулу аммиака, дает циклический диен XVIII. Последний окисляется за счет ацетальдегида, являющегося акцептором водорода, в а-пиколин (XV). [c.353]

Синтез алкилпиридинов по методу Фриделя—Крафтса, столь важному в ряду бензола, не удалось осуществить ни в одном случае. Это, несомненно, одно из наиболее важных отличий химии пиридина от химии бензола с точки зрения синтеза. Все три пиколина получаются из каменноугольной смолы, причем имеются сведения о том, что в настоящее время и высшие а- и -ал-килпиридины в значительных количествах получаются из того же источника [51]. Кроме того, высшие а- и - -алкилпиридины можно получить конденсациями а- и -пиколинов, обладающих активной метильной группой (стр. 345). Так, при обработке а-пиколина (I) амидом натрия и алкилгалогени-дом, например хлористым бутилом, происходит замещение в метильной группе пиколина, приводящее к удлинению боковой цепи, в результате чего образуется а-н-амилпиридин (П) [52—54]. Поскольку в полученном амилпи-ридине еще имеются активные атомы водорода, реакция может идти дальше, [c.379]

Конденсация алкилпиридинов с альдегидами и кетонами может быть использована для удлинения цепи в положении 2 и 4 пиридинового ядра так, например, реакция 5-этил-2-метилпиридина (XIV) с параформом осуществляется при нагревании обоих компонентов в спирте при 150—220° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств персульфата калия КгЗаОв и ингибитора полимеризации—трет-изобутилпирогаллола [63]. Из реакционной смеси выделяется этанольное производное XV (выход 21,5%) и винилзамещенное XVI (выход 10,3%), а 42% исходного вещества возвращается неизмененным. XV легко дегидратируется до XVI, который можно легко прогидрировать в 2,5-диэтилпиридин. Аналогичная конденсация а-пиколина с формальдегидом дает 2-винилпиридин, о чем уже упоминалось выше различные превращения 2-винилпиридина будут рассмотрены на стр. 464. [c.382]

Активность метильной группы наиболее ярко проявляется в конденсациях с альдегидами. Хлораль реагирует с у-пиколином с образованием три-хлорметил-у-пиколилкарбинола [66]. Эта реакция является прототипом многих других реакций альдольной конденсации, в которые вступают д-и у-пиколины другие примеры реакции этого типа разобраны в связи с синтезом спиртов пиридинового ряда (стр. 453). Продукт реакции у-пиколина с хлоралем XXII при обработке его спиртовым раствором едкого кали дает [c.383]

Хорошие результаты получаются при конденсации с замещенными бен-зальдегидами—салициловым альдегидом, о-, м- и л-нитробензальдегидами, метокси-, этокси- и диметиламинобензальдегидами. Пиперональ и салициловый альдегид [68], фурфурол [69], коричный и анисовый альдегиды [70] дают продукты конденсации с хорошими выходами. Особый интерес представляет конденсация а-пиколина с пиридин-2-альдегидом [71], которая приводит к образованию симметричного 2,2-дипиридилэтилена XXIV [c.384]

Последний пример является характерным для пиридинового ряда, так как известно, что соли пиридиния вообще легче вступают в реакции конденсации подобного типа. В то время как конденсация пиколинов с альдегидами (например, диметиламинобензальдегидом) требует обычно нагревания до 180° и применения катализаторов типа хлористого цинка, иодид пиколиния легко вступает в реакцию с альдегидами уже при простом кипячении в спиртовом растворе в присутствии пиперидина выход продукта конденсации составляет 75—85% [75—77]. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология