Простая связь в формамиде

Значительно большие противоречия возникают при сравнении растворителей разной химической природы и кислот, различающихся между собой сильнее, чем в сериях бензойных кислот или ионов анилиния. Оба эти положения иллюстрируются данными [16] по растворам в формамиде некоторые из них приведены в табл. 4. Мы уже видели, что для равновесий, включающих растворитель, эффекты перехода от воды к формамиду не могут быть объяснены каким-либо простым способом. То же самое касается относительной силы кислот и оснований в этих двух растворителях. Поскольку вода и формамид имеют высокие и близкие по величине диэлектрические постоянные, электростатический эффект [уравнение (86)] будет мал. Действительно, даже если г и Го составляют 4,0 и 2,0 А соответственно, согласно выражению (86) величины lg/ r в этих двух растворителях должны отличаться только на 0,1. Фактические различия, как видно из табл. 4, значительно больше, и их нельзя объяснять никакими правдоподобными значениями радиусов. Совершенно ясно, что при сравнении столь разных растворителей, как вода и формамид, следует учитывать более специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, например образование водородных связей как ионами, так и незаряженными частицами. При рассмотрении данных табл. 4 можно заметить, что наибольшие расхождения в величинах Ig/ r в воде и формамиде относятся к тем кислотно-основным парам, способность которых к образова- [c.77]

Химически чистая жидкая вода является простейшей гомогенной системой, с которой обычно начинается изучение этих систем. Угол связи в молекуле воды НОН равен 05° межъядерное расстояние 0- — -Н составляет 0,97 А Н-<—>-Н—1,63 А дипольный момент равен 1,87 10-1 эл. ст. ед. Сильный дипольный характер молекул НаО обусловливает особую склонность воды образовывать продукты присоединения. Диэлектрическая проницаемость воды (ДП) 80,4. Для сравнения приводим значения ДП для некоторых других жидкостей формамид 109,5 синильная кислота 106,8 безводная серная кислота 101 жидкий фтористый водород 83,6 муравьиная кислота 58,5 этиловый спирт 24,30 уксусная кислота 6,15 диоксан 2,2. Это указывает на то, что ДП воды довольно высока по сравнению со многими жидкостями. [c.37]

На атомах амидной группы распределение зарядов впервые было получено Р. Курландом и Э. Вильсоном для простейшей молекулы формамида с помощью связевых моментов [92]. При определении последних использованы компоненты дипольного момента формамида вдоль его главных осей инерции, известные из измерений эффекта Штарка геометрические параметры, найденные авторами из микроволновых вращательных спектров, и перенесенные из других молекул дипольные моменты связей. Д. Поланд и Г. Шерага использовали для определения зарядов на атомах амидной и сложноэфирной групп квантовомеханический метод [93]. Общий заряд на каждом атоме рассматривался в виде суммы о- и л-зарядов. При этом а-заряды были вычислены методом МО-ЛКАО в варианте Дель Ре, а л-заряды оценены из экспериментальной величины и направления общего дипольного момента молекулы. Е.М. Поповым и [c.118]

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Криохимия необычных физических воздействий тесно связана с изучением космических явлений. Межзвездное пространство, в котором большая часть вещества находится в сильно разреженном состоянии (менее 10 частиц в 1 см ) с кинетической температурой ниже 100 К, подвергается различным типам радиации. Последняя вызывает образование и разрушение молекулярных комплексов, недостаточно пока изученных. В межзвездном пространстве обнаружены различные радикалы (например, ОН) и органические соединения, в том числе молекулы метилового спирта, муравьиной кпслоты, формамида, а также полимеров на основе формальдегида. Перспективность космической технологии в известной мере связана с тем, что космос обеспечивает возможность низкотемпературного воздействия с явлением невесомости, что в свою очередь позволяет устранить процессы расслоения в системах из разнородных компонентов и получить высокопористые металлы с исключительно равномерным распределением микропор, гомогенные сплавы металлов, расслаивающиеся в условиях земного притяжения, и композиты пз необычного сочетания матриц и наполнителей. с тем криокристаллизация в условиях невесомости оказалась не столь простым процессом, как предполагалось первоначально. [c.122]

Молекулярная структура амидной группы в конденсированной и газовой фазе установлена очень детально. Однако эта структура не так проста, как можно было бы предположить исходя из молекулярной формулы, и при интерпретации результатов исследований этих соединений физическими методами следует учитывать несколько особенностей. Первая особенность связана с частичной двоесвязанностью связи С(0)—N, что возникает в результате делокализации неподеленной электронной пары азота на л-электро-ны карбонильной группы. Ниже представлены две предельных валентных формы — без сопряжения (56) и с полным сопряжением (57) неподеленной электронной пары азота, обозначены предполагаемые валентные углы и длины связей в нм. В действительности, в кристаллических амидах как это было определено с помощью рентгеноструктурного анализа [148] и схематически представлено в (57а) амидная связь имеет плоское строение (по крайней мере для всех атомов, кроме водородных), а длины связей имеют примерно средние значения из двух резонансных форм (56) и (57). В газовой фазе (как показано при изучении дифракции электронов и микроволн [148, 151]) валентные углы практически не изменяются (хотя атомы водорода в формамиде находятся вне плоскости О—С—N на расстоянии 0,015 нм). Правда, происходит уменьшение длины связи С—О до 0,119—0,121 нм и соответствующее увеличение длины связи С—N до 0,136—О,,137 нм. Эти данные [c.426]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Эти наблюдения можно рационализировать простым рассмотрением факторов, влияющих на сольватацию анионов, участвовавших в указанном равновесии. Поскольку свободная энергия твердой соли AgX постоянна, изменения Ks2 по мере изменения растворителя отражают разницу в свободных энергиях ионов Х" и AgXr. Если AgXr сильнее сольватируется, чем X , то Ks2 будет больше единицы если справедливо обратное, то Ks2 будет меньше единицы. Простейшая модель диэлектрического континуума, не содержащего специфических связей между ионами и растворителем, на основании размера предсказывает, что Ks2 должна быть несколько больше единицы. Сильная водородная связь аниона с растворителем (как в воде, спиртах, формамиде и N-метилформамиде) вызывает сдвиг равновесия влево, уменьшая Ks2- С другой стороны, координация растворителя к ионам серебра в комплексе сольватирует AgXr сильнее и сдвигает равновесие вправо, в результате чего Ks2 становится больше единицы. [c.241]

Значения Ах1 и Ахп говорят о том, что формамид представляет собой несколько более сильное основание и более слабую кислоту, чем вода. Это разумно и с химической точки зрения. С другой стороны, Ахш и Ахху на 2,5 единицы больше, чем соответственно Ахх и Ахц. Данный факт свидетельствует о том, что если в результате реакции образуются заряженные частицы, взаимодействие формамида и с кислотами и с основаниями протекает значительно менее эффективно. С точки зрения электростатики такой результат является неожиданным, так как диэлектрическая постоянная формамида больше, чем воды, и это должно способствовать протеканию реакций с образованием заряженных частиц. Такую же аномалию обнаруживает и величина Аху для реакции, в которой растворитель не участвует. Температуры замерзания растворов солей в формамиде [17] показывают, что значения коэффициентов активности в формамиде и в воде близки между собой. Следовательно, упомянутые выше аномалии не связаны и с эффектом неполной диссоциации. Существует, конечно, достаточно много свидетельств тому, что значение диэлектрической постоянной не дает удовлетворительного объяснения влияния растворителя на свободную энергию иона. В рассматриваемом нами случае заряженных кислот и оснований, реальные конфигурации которых существенно отличаются от модельной картины сферических ионов, это особенно верно. Таким образом, при рассмотрении иона ЗНд мы делаем четкое различие между взаимодействием протона с одной молекулой растворителя (химический эффект) и взаимодействием его со всем остальным растворителем (оно описывается диэлектрической постоянной). В действительности, как мы уже видели на примере иона гидрония и гидро-ксил-иона (гл. 2), взаимодействие ионов с растворителем часто гораздо более специфично, чем просто электростатиче- [c.72]

Растворители, применяемые в производстве поли-эфироимидных лаков, в основном те же, что и в про-и-зводстве полиэфирных крезолы, ксиленолы, их смеси, ксилол, сольвент каменноугольный и др. В связи с интенсивным развитием во всем мире работ по разработке и производству высококонцентрированных полиэфироимидных лаков в последнее время широко привлекаются растворители амидного типа диметил-формамид, Ы-метил-2-пирролидон и др., а также простые эфиры гликолей. [c.72]

В простейшей форме комплементарные взаимодействия, играющие в общей рекомбинации центральную роль, можно воспроизвести в экспериментах ш vitro по ренатурации ДНК, разделенной на отдельные цепи. Такая ренатурация (или гибридизация) происходит, когда в растворе вследствие случайного соударения одиночных цепей ДНК комплементарные нуклеотидные последовательности оказываются одна напротив другой и образуют короткий отрезок двойной спирали. За этим сравнительно медленным этапом нуклеации спирали следует очень быстрый этап застегивания молнии двойная спираль при этом растет до тех пор, пока не образуется максимально возможное число водородных связей (рис. 5-59). Для образования таким путем новой двойной спирали разделившиеся цепи во время отжига должны быть выпрямлены, чтобы их основания были открытыми. По этой причине эксперименты с гибридизацией ДНК in vitro проводят при высокой температуре или в присутствии таких органических растворителей, как формамид в этих условиях плавятся и короткие спирали ( шпильки ), возникающие в одиночной цепи ДНК вследствие комплементарных взаимодействий при ее складывании саму на себя. Бактериальные клетки не переносят, разумеется, столь жестких воздействий. В них распрямление спиралей достигается под воздействием специального дестабилизирующего белка, или SSB-белка. У Е. oh SSB-белок необходим и для репликации ДНК, и для общей рекомбинации кооперативно связываясь с сахарофосфат- [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология