Структура чистой жидкой воды

Впервые структуру жидкой воды как льдоподобный каркас с изогнутыми водородными связями постулировали в 1933 г. Дж. Д. Бернал и Р. Г. Фаулер, исходившие из рассмотрения чисто куло-новского взаимодействия жестких зарядов [215]. Однако предложенная ими на основании развитых представлений конкретная модель воды как смеси льдов типа кварца и тридимита оказалась неприемлемой. Классические исследования Дж. Моргана и Б. Е. Уоррена [345] показали почти полную аналогию среднего ближайшего окружения молекулы воды в гексагональном льде в жидкой воде при комнатной температуре. Их результаты и привели О. Я. Самойлова к идее о том, что процесс плавления льда связан с заполнением свободных полостей в его структуре полостными молекулами воды и с сопровождающей это заполнение некоторой деформацией каркаса [134]. [c.149]

Структурные свойства интересующих нас водно-спиртовых и водно-диоксановых растворов, по-видимому, целесообразно описать, исходя из представлений о структуре чистых жидких компонентов [14]. Спирты, так же как и вода, относятся к ассоциированным жидкостям, т. е. таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы. Ассоциация спиртов происходит благодаря способности их молекул к образованию водородных связей. Атом кислорода в молекуле спирта связан с протоном и имеет две пары свободных электронов, поэтому можно ожидать образования молекулой спирта от одной до трех водородных связей с соседними молекулами. Однако имеющиеся данные указывают на то, что образуется не более двух водородных связей, причем каждый атом кислорода при образовании одной связи действует как донор протона, а при образовании второй — как протонный акцептор. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований сделано заключение о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для нормальных спиртов С — С4 принимаются равными двум. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увели- [c.253]

IV. 9. Б. СТРУКТУРА ЧИСТОЙ ЖИДКОЙ ВОДЫ [c.90]

В чистой жидкой воде при 20° С большинство молекул воды находится в тетраэдрическом окружении, т. е. две ОН-группы каждой молекулы выступают как доноры, а электроны неподеленной пары — как два акцептора протонов в водородной связи с соседними молекулами. Многие авторы [89—98] с помощью различных методов проводили оценку доли свободных ОН-групп. Хотя эти количественные оценки довольно приближенны, все они говорят о том, что число свободных ОН-групп оказалось значительно меньше, чем предполагалось ранее [100, 101]. Количество этих групп составляет около 12% в жидкой воде при 0°С и медленно возрастает с увеличением температуры. Франк и Уэн [102] выдвинули гипотезу о том, что свободные ОН-группы не существуют разрозненно по одной, а образуют в структуре воды дефектные участки. [c.90]

Образование любого жидкого раствора связано с изменением структуры растворителя. Жидкости обладают некоторыми элементами кристаллической структуры. Так, для жидкой воды одной из наиболее признанных структурных моделей является льдоподобная модель, предложенная О. Я. Самойловым. Согласно этой модели жидкая вода имеет нарушенный тепловым движением льдоподобный каркас, пустоты которого частично заполнены молекулами воды, причем молекулы воды, находящиеся в пустотах и в узлах льдоподобного каркаса, энергетически неравноценны. В жидкой воде молекулы находятся в непрерывном движении, что приводит к нарушению льдоподобного каркаса и изменению расположения молекул воды. При образовании жидкого раствора, когда в чистый растворитель вводится растворяемое вещество, появляется новая структура с иным расположением частиц, чем в чистом растворителе, которая будет зависеть от состава раствора. Изменяются и силы межмолекулярного взаимодействия. [c.341]

Как мы уже указывали выше, в последнее время становится все более очевидно, что исследования растворов помогают в построении теории жидкого состояния. Иногда даже преждевременно судить о структуре чистой жидкости, не исследовав ее в растворах. Известно, например, каких успехов достигла дырочная модель воды О. Я. Самойлова [75], найдя свое подтверждение в свойствах неэлектролитных [77] и электролитных растворов [78, 79]. [c.298]

Одним из. свойств жидкой воды, которое в первую очередь зависит от структуры, является вязкость или текучесть. Если. орав.нить чистую воду и разбавленный раствор хлорида натрия, то оказывается, что вязкость последнего больше и увеличивается с ростом концентрации растворенного вещества. Раствор хлорида лития в воде приблизительно иа 50% более вязкий, чем раствор хлорида натрия той же концентрации. Однако раствор хлорида калия обладает несколько большей текучестью, чем чистая вода, а растворы хлоридов рубидия или цезия еще м.ен.ее вязки, чем раствор хлорида калия. [c.60]

Бернал и Фаулер предложили также чисто описательное объяснение диэлектрических свойств жидкой воды, основанное на предположении о переориентации присутствующих в ней неопределенных квазикристаллов под действием внешнего поля. Внутри квазикристаллических областей Н-связи более или менее упорядоченно ориентированы таким образом, что не происходит взаимной компенсации дипольных моментов. Это приводит к большой величине диэлектрической постоянной. Температурные изменения е можно связать с изменениями относительного содержания трех типов структур в воде. [c.25]

Вода и спирты относятся к ассоциированным жидкостям, т. е. к таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы [20]. Известно, что чистая вода при температуре около 0° С имеет ажурную тетраэдрическую структуру, обусловленную наличием направленных водородных связей, энергия которых оценивается в 5—6 ккал/моль. Координационное число для жидкой воды при 0°С почти точно равно 4. При повышении температуры координационное число постепенно увеличивается и при 83° С равно 4,9 [21], что связано с частичным разрушением квазикристаллической решетки воды и попаданием значительного числа свободных молекул в полости структуры [21]. [c.151]

Ассоциация низших спиртов происходит также благодаря способности их молекул к образованию водородных связей, энергия которых оценивается примерно в 6 ккал/моль [22, 23]. Однако, структура низших спиртов в жидком состоянии существенно отличается от структуры воды. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований рядом авторов [24—27] сделаны заключения о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для метилового, этилового, н-пропилового и н-бутилового спиртов принимаются равными 2 [28]. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увеличением молекулярного веса, для изомерных спиртов она несколько меньше, чем для нормальных [29, 30]. Для низших спиртов, по-видимому, характерна очень высокая степень ассоциации в жидком состоянии. Так, например, Левин [23] указывает на основании своих спектральных данных, что при комнатной температуре около 95% молекул чистого жидкого н-пропилового спирта ассоциированы. Имеются данные [22], что [c.151]

Валентные полосы О—Н и О—D. Валентная полоса О—Н является наиболее тщательно изученной спектральной областью жидкой воды. Как и в случае льда, валентная полоса разбавленного раствора HDO в Н2О либо в D2O является ключом для понимания этой спектральной полосы. Полосы разбавленного раствора HDO проще, потому что валентные колебания молекул HDO весьма слабо связаны с колебаниями соседних молекул, а также из-за отсутствия резонанса Ферми с обертоном va (п. 3.5.1). Следовательно, форма этих полос может быть объяснена локальными окружениями молекул воды, или, другими словами, в терминах V-структуры жидкости. Поэтому мы начнем с тщательного обсуждения этих полос. Затем мы кратко рассмотрим валентные полосы чистых Н2О п D2O. [c.235]

Из сказанного следует, что прежде чем перейти к рассмотрению растворов, целесообразно обсудить свойства чистой воды. В рамках- этой книги мы ограничимся кругом вопросов, имеющих прямое отнощение к материалу дальнейших глав и необходимых для обсуждения свойств растворов (структура жидкой воды, особенности термодинамических свойств жидкой воды, современное состояние теоретических исследований жидкой воды). Подробное рассмотрение физических свойств воды в трех агрегатных состояниях и различных аспектов ее молекулярной структуры приводится в монографиях [1—3], к которым и отсылаем читателя. [c.5]

Во всех рассмотренных опытах применяли жидкую воду, в которой трудно наблюдать вращательную структуру молекулярных спектров, так как вращение молекул или заторможено нх взаимной связью, или уровни сильно смещены, и получение четкого спектра становится невозможным. Вместе с тем, выявление изменения вращательных колебаний представляется весьма важным. Для наблюдения изменений чисто вращательных спектров необходимо экспериментировать с газообразными [c.37]

Полученные результаты легко могут быть объяснены на основании различий в структуре воды и рассматриваемых неводных растворителей нри стандартной температуре, причем взаимная упорядоченность в расположении молекул этих растворителей убывает в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт. Последнее обстоятельство, согласно Измайлову [222], является следствием строения молекул спиртов (меньшей способности их к образованию водородной связи) и большего отличия точек плавления спиртов (по сравнению с водой) от температуры опыта. В связи с этим взаимодействием иона с растворителем приводит к меньшему нарушению взаимной упорядоченности молекул метилового и этилового спиртов, характерной для этих растворителей в жидком состоянии по сравнению с нарушением взаимной упорядоченности молекул воды, характерной для чистой воды. Следовательно, эффект разупорядочения, сопровождающийся увеличением энтропии, при гидратации ионов более значителен, чем при сольватации этих ионов в метиловом и этиловом спиртах. Взаимодействие иона с растворителем приводит к упорядочению расположения его молекул и сопровождается уменьшением энтропии. Однако этот эффект в отношении энтропийных изменений уменьшается в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт менее резко, чем изменение энтропии за счет суммарного эффекта разупорядочения структуры чистых растворителей. Следствием этого является отсутствие отрицательной сольватации ионов в метиловом и этиловом спиртах. [c.204]

Центрально-симметричные связи оказываются более прочными (низкоэнергетическими). Наибольшие различия наблюдаются при низких по абсолютной величине пороговых значениях (-8...-12 кДж/моль). Гидратируемые частицы повышают среднюю энергию З.С. связей, по сравнению с чистой водой, и понижают среднюю энергию Ц.С. связей. Энергия Ц.С. связей в системе, содержащей частицы 4-1-, наиболее низкая, что свидетельствует о максимальной устойчивости этих конфигураций. Полагается, что гидрофобная гидратация может быть связана с размещением частицы в полости, отвечающей фрагментам льда 1 или кубического льда, в которых преобладают Ц.С. связи. Тем самым, при гидратации указанных частиц доля Ц.С. связей максимально растет в случае Ые (модельный Ке стабилизирует Ц.С. конфигурации в жидкой воде, т.е. именно те конфигурации, которые характерны для кубического льда), а средняя энергия Ц.С. связей оказывается минимальной в случае 4+. Таким образом, имеются тонкие особенности в механизме воздействия разных частиц на ориентационную упорядоченность молекул воды и образование метастабильных кристаллических структур (аллотропных форм льда). [c.45]

Донорная способность ОН-групп молекул воды к образованию водородной связи, как это было показано выше, возрастает при взаимодействии ионов с неподеленной парой электронов молекул воды. То же происходит, если роль таких ионов выполняют 0Н-груш1ы других молекул воды, т. е. при взаимодействии неподеленных пар электронов разных молекул воды. Иными словами, если неподеленная пара электронов молекул воды служит акцептором протонов в водородной связи, го в этом случае донорная способность ОН к образованию водородной связи увеличивается. Это весьма существенный момент в представлении о структуре чистой жидкой воды. [c.90]

Приложение теории донорно-акцепторных взаимодействий к проблеме структуры воды привело Гутмана к интересным выводам. Высокая поляризуемость водородной связи, которая еще увеличивается в растворах с ростом расстояния от заряда, ведет к стиранию границы между структурой раствора, в которой преобладают сольварационные сферы, и полностью дезорганизованной структурой растворителя. Отсюда Гутман заключает, что чистая жидкая вода не может существовать. Даже в очень чистой воде гидратированные ионы Н+ и ОН образуют равновесную систему. Наглядным геометрическим образом может служить куб, внутри которого находится ион и каждое ребро куба занято 820 молекулами воды. Растворение газов, например воздуха (при 0°С растворимость соответствует приблизительно 1,25-10 М), ведет к тому, что каждая молекула азота и кислорода окружается примерно восемнадцатью слоями молекул воды. На этом основании Гутман рассматривает жидкую воду как высокоорганизованную гибкую псевдомакромолекулу, содержащую ионы, которые нарушают ее структуру, и подвижные полости — дыры . Дыры могут быть частично заняты, например, молекулами воздуха или другими частицами. Находясь в дырах , частицы, в зависимости от своей природы, могут укреплять или разрушать структуру воды. Поэтому эти частицы и дыры играют роль центров регулирования структуры. [c.266]

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени являлись в основном жидкости, называемые простыми это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкостям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жидкостей также чистые жидкие металлы, жидкости, состоящие из двухатомных молекул (по-видимому, эти молекулы становятся подобными сферически симметричным благодаря вращению), В последние годы появились работы, в которых строгими методами (в частности, с помощью теории возмущений) изучают жидкости, образованные несферическими частицами, полярными молекулами. Особое положение в теории жидкостей занимает вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов необычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непосредственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны почти исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах, [c.362]

Уэлл и Горниг [368] объяснили ширины несвязанных валентных полос О—tl и О—D исходя из локальных окружений молекул (локальных V-структур) в жидкой воде Ч Они первые отметили, что эти полосы являются более узкими, чем валентные полосы чистых Н2О и D2O. Например, полуширина валентной полосы О—D разбавленного раствора HDO в Н2О равна приблизительно 160 см , в то время как полуширина связанной валентной полосы О—D в чистой D2O составляет около 306 см [318]. Но, как можно видеть из табл. 4.11, несвязанные полосы О—Н и О—D еще очень штироки (соответственно 270 и 160 см" ), даже когда они сравниваются с иесвязаиными валентными полосами О—Н и О—D льда I (соответственно 50 и 30 см ). Ясно, что эта избыточная ширина не может быть обусловлена образованием связей между соседними молекулами, так как эта форма взаимодействия в основном исключается при использовании разбавленных изотопных растворов. Поскольку водородные связи наблюдаются и во льду И, где несвязанные валентные полосы О—D имеют ширину 5 см , избыточная ширина полос не может быть обусловлена водородным связыванием самим по себе. [c.239]

Полученные данные подтверждают сделанный нами рывод. Как и следовало ожидать, в присутствии катионов, взаимодействующих с молекулами воды очень слабо, полоса валентных колебаний ОН-групп, участвующих в водородных связях, оказывается еще более сдвинутой к тому волновому числу, при котором она наблюдается в случае чистой жидкой воды. Таким образом, положение полосы ОН-валентных колебаний прямо указывает на характер структуры воды, обусловленной неполярными группами рассматриваемых ионов (ср. с данными по ЯМР [ПЗ—115]). [c.109]

Подводя итоги, можно сказать, что, с одной стороны, ОН-ва-лентное колебание молекул, образующих водородную связь в чистой жидкой воде, имеет меньшее волновое число, чем аналогичное валентное колебание молекул гидратной воды, связанной водородной связью с кислородом ионов —50з- Иными словами, водородная связь молекул воды сильнее в чистой жидкой воде. С другой стороны, полоса ОН-валентных колебаний испытывает аномальный сдвиг в присутствии катионов щелочных металлов. Это объясняется тем, что по мере уменьшения взаимодействия между катионом и водой в ряду от до Сз+ преобладает ассоциация молекул воды между собой, а их размещение между катионом и окружающими анионами становится менее предпочтительным Такая тенденция водной структуры имеет решающее значение для возникновения гидрофобного взаимодействия. [c.110]

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени являются в основном жидкости, называемые простыми это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкостям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жидкостей также четыреххлористый углерод, чистые жидкие металлы. Из непростых жидкостей в настоящее время интенсивно изучается вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов необычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непо-i средственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах. [c.399]

На протяжении многих лет все данные, способные помочь решеяню вопроса о полиморфизме жидкой воды, о множественности фазовых переходов в температурном интервале О—100°, собирал В. Дрост-Хаисен [381, 382]. После интенсивного обсуждения этого вопроса [439] был сделан вывод, что в чистой жидкой воде нет полиморфных переходов, множества переходящих при нагревании одно в другое дискретных состояний (структур) воды. Но почти одновременно с таким обескураживающим умозаключением появились данные о полиморфизме воды, находящейся в непосредственной близости от гидрофобных поверхностей, в частности, близ мембран и макромолекул. Я имею в виду прежде всего работу Дрейера и его сотрудников [380], в ко- [c.219]

Сопоставляя эффективности различных пламе- и пожаротушащих агентов, используемых в широко применяемых на практике приспособлениях, можно прийти к заключению, что их влияние на пламя обычно имеет комбинированную природу. При этом нелегко установить, в каких случаях преобладает специфическая ингибирующая активность, а в каких — чисто тепловое действие инертного (негорючего) флегматизатора, отличающегося высокой теплоемкостью в связи со сложной структурой его больших молекул и опособностью к эндотермическому распаду. Мы не располагаем достаточными сведениями даже для ответа на вопрос о природе гашения древнейшим средством пожаротушения —водой в каких случаях определяющую роль играет изменение состава паро-газовой среды до такого, при котором />/кр, а в каких — охлаждение зоны реакции путем нагревания, а затем испарения капельно-жидкой воды. [c.65]

В чистом виде пустые кристаллогидратные структуры не существуют, так как лед или жидкая вода более устойчивы. Однако при заполнении полостей молекулами "гостя" структуры становятся устойчивыми. Из насыщенных углеводородов метан и этан образуют кристаллогидраты структуры I, пропан и изобутан - структуры II. Углеводороды, содержащие более четырех атомов углерода, кристаллогидратов не образуют. В кристаллогидратах структуры И большие полости заполнены большими молекулами, а малые полости остаются либо пустыми, либо в той или иной степени заполняются молекулами газов меньшчго размера, если последние имеются в системе. Наиболее легкие газы, молекулы которых имеют малые размеры (гелий, неон, водород), самостоятельно гидратов не образуют, однако, если эти газы находятся в смеси с другими газами, образующими гидраты, то легкие газы могут занимать некоторое число полостей в гидратах. [c.7]

Большинство известных простых и сложных вешеств в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является исследование свойств твердых тел в зависимости от их состава и структуры. Классические методы химического исследования базировались главным образом на изучении жидких растворов. При растворении исследуемое твердое вещество теряет свою индивидуальность и поэтому весь фактический материал классической химии описывает свойства не самого вещества, а продуктов его взаимодействия с растворителем. Это привело к ошибочным представлениям о характере химического взаимодействия между компонентами в твердых телах. В частности, образование ионов при растворении солей в воде служило доказательством чисто ионного взаимодействия и в твердой фазе, хотя в настоящее время установлено различными методами, что в твердом Na l доля ионности не превышает 82%, а в таком предельно ионном соединении, как sF,—93%. Действительно, для осуществления чисто ионного взаимодействия в Na l необходимо, чтобы величина сродства к электрону для хлора была больше, чем величина первого ионизационного потенциала для натрия ( i>/i, Na). Фактически определенные величины составляют /i,Na = 490,7 кДж/моль, 01 = 357 кДж/моль, т. е. полный переход электрона от натрия к хлору осуществиться не может по энергетическим соображениям. [c.301]

По нашему мнению, более вероятно несколько иное объяснение результатов экспериментальных исследований рассеяния рентгеновых лучей в растворе ацетон — вода и жидких сплавах эвтектического состава. Можно предположить, что квазиэвтектическая структура в этих растворах отсутствует, и в малых элементах объема, охватывающих лишь десятки молекул, функция распределения флуктуаций имеет только один максимум. Но вместе с тем функция распределения может отличаться от гауссовой и, быть может, представляет собой одну из функций Пирсона. Вероятность появления небольших областей, занятых молекулами только какого-либо одного компонента, будет сравнительно велика. Такие области будут встречаться довольно часто на фоне еще более часто встречающихся областей промежуточного состава. Ясно, что при этих условиях области со структурой чистых компонентов будут вносить такой вклад в интенсивность рассеяния, что на кривой рассеяния могут выявиться максимумы характерные для структуры чистых веществ. С этой точки зрения расщепление главных максимумов на кривой рассеяния в растворе невозможно даже при боль--шой разнице в размерах атомов или молекул компонентов, что и имеет место в действительности. Тот факт, что на экспериментальной кривой рассеяния главный максимум получается весьма узким, также более понятен с этой точки зрения, поскольку главный вклад в рассеяние вносится областями промежуточного состава. [c.222]

Углеводородный хвост водорастворимого ПАВ трудно совмещается с окружающей водной средой. Однако причина этого— не отталкивание между ним и молекулами воды. Силы вандерваальсова притяжения между углеводородной цепью и молекулами воды даже несколько превосходят силы притяжения между отдельными углеводородными цепями, но суще-, ственно уступают силам притяжения между молекулами воды. Жидкая вода имеет трехмерную структуру, в которой ее молекулы соединены водородными связями, непрерывно разрывающимися и образующимися вновь. Углеводородные цепи растворенного ПАВ нарушают взаимодействие между ближайшими молекулами воды, изменяя ее структуру. В большинстве случаев раствор стремится сохранить структуру воды, вследствие чего молекулы ПАВ вынуждены занимать такое положение, в котором их цепи были бы, по крайней мере частично, удалены из объема раствора. Наиболее очевидный путь к достижению этой цели состоит в накоплении молекул ПАВ на границе между водным раствором и воздухом, а также на поверхностях раздела с частицами масла и твердых веществ, если они присутствуют в системе. Такая адсорбция ПАВ на пограничных поверхностях оказывает очень большое влияние на свойства последних и особенно на межфазные натяжения, которые сильно понижаются. Например, поверхностное натяжение 10" М раствора ПАВ при 20 °С составляет около 0,3—0,4 мН/см, тогда как для чистой воды эта величина равна 0,73 мН/см. При увеличении концентрации ПАВ в воде наступает момент, когда его молекулы должны изыскивать другой способ удаления своих углеводородных хвостов из объема раствора. Поэтому они начинают соединяться в агрегаты более или менее правильной сферической формы, в которых их гидрофобные участки ориентированы внутрь, а полярные головные группы — наружу. Такие агрегаты называются мицеллами, а концентрация, при которой начинается их образование, — критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При концентрациях ниже ККМ термодинамические свойства растворов ПАВ близки к тем, которыми должны обладать разбавленные растворы, содержа-щие неассодиированные молекулы. Однако при брлее высоких [c.510]

Резонансные линии протонов воды в спектре 1Н- ЯМР часто смещаются в сторону сильного поля при растворении этих веществ, что соответствует разрушению водородных связей. Это кажущееся противоречие с упорядочиванием структуры, о котором говорилось выше, можно преодолеть несколькими способами. 1. Количество водородных связей такого типа, как в чистой воде, возрастает, однако некоторые неидентифипированные эффекты приводят к экранированию протонов, а это в свою очередь влечет за собой высокопольный сдвиг в спектре ЯМР Ш [296]. 2. Прочность (степень ковалентности) водородных связей обычного типа возрастает, или эта связь становится более строго линейной [163, 164]. 3. Максимумы ориентационной функции распределения воды становятся более резкими при разрыве водородных связей [428]. 4. Структура, образованная неполярными группами, может иметь такие особенности, обусловленные водородными связями, для которых модели структуры льда I и обычной жидкой воды уже не являются адекватными. Снижение температуры (4 300 К) может приводить к изменению характера влияния ионов на химический сдвиг протонов, так что, например, при пониженной температуре ионы R4N+ дают низкопольные сдвиги, которые оказываются тем больше, чем больше размеры R [213] (табл. 2.10). Можно предположить, что здесь конкурируют положительные и отрицательные сдвиги. В таком случае становится более вероятным предположение 1 (см. выше). Вин и Герц [821а] разделили вклады полярных групп и обмениваемых протонов в химический сдвиг протонов воды, индуцированный обычными органическими неэлектролитами. Действительно, оказалось, что моляль-ные сдвиги, определяемые неполярными группами, которые были получены как разности этих двух значений, направлены в слабое поле при 0°С для спиртов, кетонов, эфиров и аминов. [c.262]

Горбунов и Наберухин [8г] методами инфракрасной спектроскопии исследовали влияние диоксана на структуру жидкой воды [8г]. По мнению авторов этой работы, структуру воды нельзя удовлетворительно описать в рамках комбинированной модели, предполагающей наличие двух состояний молекул воды. При описании структуры растворов неэлектролитов следует предположить наличие в растворе также относительно стабильных структурных образований (глобул, зон). Действительно, подобные комплексы существуют также и в чистой воде, но они связаны посредством водородных связей, в результате чего образуется непрерывная среда с однородными свойствами. Молекулы растворенного неэлект- [c.76]

Уолл и Хорниг [473] исследовали спектр HDO в Н2О и D2O, в котором 80% интенсивности полос обусловлено невзаимодействующими молекулами HDO. Полосы валентных колебаний более узкие, чем в спектрах чистой Н2О или D2O, однако наблюдаемые полосы оставались широкими, и четко различимые типы структуры воды установить не удавалось. Значительная полуширина полос [278 см- для v(0 — Н) и 160 см для v(0 — D)] была приписана различиям в частотах осцилляторов, возникающим из-за различных типов водородных связей. Сопоставление значений v(0 — Н) с расстояниями О... О позволило вычислить функции распределения этих расстояний. Уолрэфен [468] придерживается другой точки зрения и обсуждал спектр жидкой воды на основе двух структур или подобной льду модели. Позднее этот автор исследовал контур полосы валентного колебания О—D в интервале 2500 —2600 см при температурах от 16 до 97 °С [469]. При помощи ЭВМ эта полоса была разложена на две гауссовы компоненты при 2510—2540 п 2630—2660 см . Темпе- [c.90]

Жидкая фаза (тканевый сок) имеет различную концентрацию в зависимости от своего места нахождения в клетках, волокнах или в пространствах между ними. При замораживании раствора из него в твердокристаллическом состоянии выделяется чистый растворитель —вода. Соответственно распределению тканевого сока кристаллообразование в продукте начинается в первую очередь там, где концентрация тканевого сока меньше, т. е. в пространствах между пучками волокон (если ткань имеет волокнистое строение) или в пространствах между клетками (если продукт не имеет волокнистой структуры — плоды, овощи). Образование кристаллов вызывает разность осмотических давлений раствора внутри волокон (клеток) и в пространствах между ними. В результате этого возникает диффузионное движение влаги из волокон и клеток в межволокон-ные пространства. При этом поступающая влага разбавляет раствор, в котором находится образовавшийся кристалл льда. Так как оболочки клеток и волокон полупроницаемы, то перемещения растворенных веществ в обратном направлении, т. е. внутрь волокон и клеток, почти не происходит. [c.90]

Природные монтмориллониты отличаются от чистого минерала состава А12[8140ю](ОН)2 тем, что часть кремнекислородных тетраэдров 8104 замещена на алюмокислородные тетраэдры АЮ4, а часть катионов АР+ в кислородных октаэдрах среднего слоя пакета — на катионы Ме2+. Эти замещения 81 на АР+ и АР+ на Mg2+ создают ионообменные свойства природных монтмориллонитов по отношению к катионам типа КН4+, К+, Ма , Mg2+, Са +. Это объясняется тем, что кислородная структура замещенных модификаций содержит то же число атомов кислорода, а замещения 81" + на А1 + и А1 + на Mg создают на плоских пакетах минерала большое число отрицательных зарядов. Его пакеты становятся очень крупными анионами, заряд которых компенсируется положительными зарядами катионов, входящих в водный слой межпакетного пространства. Так как эти водные слои имеют большую толщину, находящиеся в них катионы могут двигаться, сохраняя гидратные оболочки почти такими же, как в обычных водных растворах, а также обмениваться с внещними почвенными растворами. Пакеты монтмориллонита, разделенные слоем водного раствора, могут легко сдвигаться относительно друг друга, так как жидкая вода обладает малой вязкостью. Способность поглощать воду и набухать в ней, пластичность и липкость — это свойства глинистых минералов монтмориллонита, каолинита и гидрослюд. Именно они образуют коллоидные, илистые и пылеватые фракции глин-ионообменников. [c.376]

Очень часто парциальные мольные объемы сравнительно неполярных веществ в водном растворе значительно меньше, чем объемы чистых веществ широко известным примером служит уменьшение объема нри смешивании спирта с водой. Это можно объяснить рыхлостью структуры жидкой воды, из-за чего слабо взаимодействующие молекулы могут легко проникать в пустоты при сравнительно малом увеличении общего объема. Сильные, зависящие от геометрии системы дипольные взаимодействия между молекулами воды приводят к тому, что свободная энергия менее плотной жидкости ниже, чем у состояния, отвечающего максимальной плотности воды, где могла бы достигаться максимальная стабилизация за счет дипольных взаимодействий мольный объем воды 18,1 мл/моль в полтора раза больше мольного объема 12,5 мл/моль, вычисленного в предположении плотнейшей упаковки молекул воды [84]. Большой мольный объем воды при полном использовании всех возможных водородных связей несомненно проявляется в низкой плотности льда и позволяет приемлемо объяснить, что вода обладает максимальной плотностью при температуре на несколько градусов выше температуры плавления. Увеличение объема при понижении температуры от температуры максимальной плотности до температуры плавления связано с увеличением числа водородных связей и структурированием воды при приближении к состоянию с максимальным числом водородных связей. Не будем вникать в дискуссию по поводу того, можно ли точно описать жидкую воду как двухструктурную систему, состоящую из областей структурированной воды с низкой плотностью и областей с высокой плотностью, где лголекулы воды неупорядочены. Отметим лишь, что детали этой дискуссии не влияют на пригодность качественной концепции, заключающейся в том, что возрастание структурированности или числа линейных водородных связей связано с увеличением количества воды, имеющей низкую плотность. Этот процесс происходит в больп1ей степени в присутствии неполярных групп. [c.327]

Есть основание полагать, что содержимое мицелл в химическом отношении идентично чистому раствору углеводородов. Эту гипотезу можно пр(1верить разными способами. Один из путей состоит в исследовании термодинамики переноса углеводорода из воды внутрь мицеллы и сравнении ее с переносом того же углеводорода из воды в чистую жидкую углеводородную фазу. В табл. 25.2 приведены термодинамические данные по переносу трех углеводородов (этана, н-пропана и н-бутана) из воды в чистый жидкий углеводород. Видно, что для каждого из этих процессов неводная фаза становится все более предпочтительной по мере увеличения длины цепч углеводорода и что перенос осуществляется благодаря благоприятному изменению энтропии, которого достаточно, чтобы с избытком компенсировать противодействующее изменение энтальпии. Эти эффекты аналогичны тем, что обсуждались в гл. 5, где рассматривались данные о свободной энергии переноса в связи с гидрофобным эффектом. Большое изменение энтропии связано с тем, что углеводород перемещается из водной в неполярную фазу, а молекулы воды высвобождаются из своего относительно связанного состояния в организованных структурах. Однако в то же самое время разрываются водородные связи между молекулами воды, что приводит к неблагоприятному изменению энтальпии. [c.456]