Замещение тионилхлоридом

Зм1-Реакция. Процесс замещения, в котором нуклеофильная частица входит в состав исходного соединения. Сокращенная запись йм I означает замещение нуклеофильное внутримолекулярное. Эти процессы встречаются редко и протекают с сохранением конфигурации. В механизме этого процесса участвует ионная пара. Наиболее известным 8к<-процессом является реакция спиртов с тионилхлоридом, в результате которой образуются алкилхлориды. [c.428]

В начале XX в. Свартс обнаружил, что фторид сурьмы(П1), чистый или в смеси с галогенидом сурьмы(У), является эффективным реагентом при замещении хлора на фтор в органических соединениях. Системы подобного состава обычно называют реактивом Свартса . Этот реактив представляет собой смесь фторида сурьмы(1П) и хлорида сурьмы(У), так как оба галогенида имеются в продаже. Бут с сотрудниками впервые применил реактив Свартса к неорганическим системам. Начиная с этого времени этот реактив широко применяют в неорганической химии фтора. Особыми случаями применения его являются получение тионил-фторида и тионилхлорида [222]. [c.348]

Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное S vi нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите по механизму должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа 502. Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода [c.250]

При замещении гидроксила во вторичных спиртах на гало- ген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в при- сутствии основания наблюдается обращение конфигурации. В 5 этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофиль- [c.251]

Нуклеофильное внутримолекулярное замещение - замещение гидроксигруппы на хлор в спиртах при действии тионилхлорида реакция протекает с сохранением конфигурации у хирального атома углерода спирта. [c.46]

Для замещения гидроксила спирта бромом или иодом наиболее пригодны РВГз и Р1з. Эти реагенты можно непосредственно получать в реакционной колбе (из брома или, соответственно, иода и красного фосфора), в которую затем добавляют спирт. Для замещения гидроксила хлором применяют тионилхлорид ЗОС или пентахлорид фосфора РСи. [c.106]

Здесь желательно вспомнить о том, как в оригинальных работах было доказано, что реакция замещения происходит с обращением конфигурации, причем тогда, когда механизм реакции еще не был известен. Вальден [4] привел ряд примеров реакций, в которых должно происходить обращение конфигурации. Например, ( + )-яблочную кислоту действием тионилхлорида можно превратить в ( + )-хлороянтарную, а действием хлорида фосфора(V)—в (—)-хлороянтарную [c.13]

Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранение , конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинети Гескому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [ННа1][50С12]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом 8 2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом [c.104]

При формилировании гетероциклических соединений замещенными амидами муравьиной кислоты в качестве конденсирующего средства чаще всего применяется хлорокись фосфора, но возможно также использование P I5, РОВгз, фосгена, тионилхлоридя [75J. Ниже приведена методика получения 3-формилиндола с помощью диметилформамида и хлористого тионила, при смешивании эквива- [c.25]

Общий метод получения бис(2-хлорэтил)аминов заключается в исчерпывающем алкилировании первичных аминов хлорэта-нолом или оксираном с последующим нуклеофильным замещением ОН-групп в образующемся диэтаноламине на атомы хлора при действии на него тионилхлорида [c.28]

Еще одно антифиппозное лекарственное вещество - ремантадин (13) - синтезируют замещением брома в соединении (6) на карбоксильную фуппу, действуя муравьиной кислотой в олеуме (эта система генерирует СО + Н2О, необходимые для заместительного гидроксикарбонилирования). Далее с помощью тионилхлорида превращают кислоту (10) в ее хлорангидрид, кото- [c.55]

Ранее нолагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное S fi нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутртшолекулярное [c.868]

При замещении гидроксила во вторичных спиртах на галоген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии основания наблюдаегся обращерше конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение 0-8(0)-С1 грушп>1 в хлорсульфите под действием хлорид-нона как нуклеофильного агента. Источником хлорид-иоиа служит гидрохлорид третичного амина, образующийся нри взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина [c.870]

Получение этой кислоты возможно реакцией моноэтаноламина с сероуглеродом с последующим карбоксиметилированием 2-меркаптоэтиламина [164]. Описано ее получение взаимодействием 2-гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты с тионилхлоридом в присутствии пиридина с последующим замещением хлора на тиоуксусную группировку, а также реакцией иминотиазолидона с 2-хлорэтиламином с последующим карбоксиметилированием образовавшейся 2-аминоэтилтиоуксусной кислоты монохлоруксусной кислотой [44, с 13] Этот процесс осуществляется в одну технологическую стадию путем последовательного введения реагентов в реакционную смесь (схема 1.4.9). [c.89]

Циклодегидратация АПК la-d (а R = Alk, Ь Ph H= H, с Ai , d Het, X = Н) в присутствии тионилхлорида [2, 3, 8-10], трифторуксусного ангидрида [11-14], фосфорного ангидрида [12], уксусного ангидрида [2, 3, 11, 14-20] или ацетилхлорида [20] является основным способом получения 5-замещенных 2,3-дигидро-фуран-2,3-дионов 3 (схема 1), которые широко используются в органическом синтезе [3, 5, 6, 14]. Наиболее распространенные из этих синтонов - 5-арил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионы 3 (R = Ai-, X = Н) - получили название "фурандионы или лактоны Андрейчикова" [6, 20] в честь выдающегося исследователя химии пятичленных 2,3-диоксогетероциклов проф. Андрейчикова Ю.С. (1934-1998), долгое время работавшего в Пермской фармацевтической академии, а последние десять лет - в Пермском университете [21, 22]. Еще одно название - "фурандион Циглера" [23, 24] - дан практически важному 4-бензоил-5-фенил-2,3-дигидрофуран- [c.242]

Примером замещения группы атомов на атом является превращение спнр тов в алкилгалогениды под действием тионилхлорида илн бро мида и пиридина (реакция ДАРЗАНА) [c.210]

Хлорангидрид образуется путем замещения ОН-группы карбоновой кислоты на хлор. Для этой цели обычно используют тионилхлорид 50С1а, треххлористый фосфор РС1з или пятихлористый фосфор РС . (Хлорангид- [c.573]

Для замещения на хлор гидроксильной группы спиртов или карбоновых кнслот может также применяться тионилхлорид. R сравнении с хлорис хыми производными фосфора он имеет то преимущество, что при этой реакции образуются только газообразные продукты [c.366]

Также нри кипяченин хинизарина (I) с тионилхлоридом происходит замещение одного из его гидроксилов на хлор (причем выделяется [c.367]

Для замещения нитро- и сулы югрупп на хлор прежде всего могут быть предложены пятихлористый фосфор и тионилхлорид. Реакция обычно ведется при высокой температуре в запаянной трубке, как это видно на следующих при.мерах. [c.370]

Еще лучше чем пятихлористын фосфор, для замещения нитрогруппы и сульфогруппы подходит тионилхлорид. Сульфокислота может бьггь употреблена или как таковая, или в виде ее ангидрида, или в виде натриевой соли [c.371]

Применение тионилбромида для замещения гидроксила на бром совершенно аналогично применению тионилхлорида (ср. выше, стр. 366) и также может вызывать вальдеповское обращение (ср. стр, 304, 356, 408 и 471 ). [c.415]

Это очень важная реакция в химии пурина широко используется для постадий-ного введения нуклеофилов (разд. 24.5), в том числе замещения на водород в результате химического (Ш) или каталитического гидрогенолиза. Наиболее важно использование фосфорилхлорида, неразбавленного или в растворах, особенно в случае присутствия рибозы в качестве альтернативного реагента применяют тионилхлорид. 2-Дезоксисоединения более чувствительны к действию кислоты, и в связи с этим необходимо использование более мягких реагентов (тетрахлорметана с трифенилфосфином) для замены оксигруппы на атом хлора [76]. [c.592]

При взаимодействии с тионилхлоридом в присутствии следов ДМФА квадриновая кислота (1) превращается в дихлорциклобутен-дион (2) с 75%-ным выходом [21. В присутствии одного тионилхлорида реакция не идет. При использовании избытка тионилхлорида и следов ДМФА неожиданно был получен продукт замещения одного из атомов кислорода карбонильной группы двумя атомами хлора — перхлорциклобутенон (3) с выходом 76%. [c.96]

При обработке тионилхлоридом оптически активных третичных спиртов в бензоле замещение гидроксильной группы проходит с сохранением конфигурации. Механизм этой реакции обозначают как i (/- от англ. internal - внутренний), поскольку нуклеофил в этом случае поставляет сама уходящая группа и он не является внешним [c.187]

Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРСЦ при использовании РС1д) к карбонильному атому угле- [c.352]

Синтез хиназолинов может быть упрощен, если его совместить с получением замещенных иминохлоридов. Так, например, при нагревании раствора бензанилида в бензонитриле с тионилхлоридом и хлористым алюминием получен с хорошим выходом 2,4-дифенил-хиназолин. В синтезе хиназолинов вместо замещенных иминохлоридов могут быть применены также иминоэфиры . Циклизация с образованием 4-арокси-2-арилхиназолинов происходит при взаимодействии Ы-арилнитрилиевых солей с ариловыми эфирами циановой кислоты в присутствии хлорного олова [c.267]

Амид никотиновой кислоты, никотинамид, известен под названием витамина РР. Никотиновая кислота является провитамином, т. е. предшественником витамина РР. Диэтиламид никотиновой кислоты, кордиамин, используется как стимулятор центральной нервной системы. Эти производные никотиновой кислоты легко получаются из самой кислоты. Вначале взаимодействие с тионилхлоридом SO I, приводит к получению хлорангидрида никотиновой кислоты, который затем в реакциях с аммиаком или аминами образует соответственно незамещенный или замещенный амид. [c.374]

Синтезы, использующие соединения, в которых все три атома первоначально присоединены к положению 5, встречаются значительно реже первым таким примером является циклизация 5-р-аминоалкил-6-гидроксипиримидинов при замене группы ОН на хлор действием таких реагентов, как оксалилхлорид, оксихлорид фосфора или тионилхлорид [324]. Циклизация пнримидин-5-ацет-амидов действием РОСЬ вследствие сопутствующего хлорирования 6-она приводит к 6-хлор-7-замещенным. [c.656]

Прямое хлорирование [14] можно также проводить с использованием хлорида меди (И) в инертном растворителе, таком, как сульфолан. Карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды хлорируются этим методо-м с образованием только а-монохлоркис-лот, прйчем количество а-водородов в субстрате не имеет значения. Для получения а-хлоркислот применяют также фотохимическое хлорирование. В частности, хлорангидриды высших и средних жирных кислот при облучении в кипящем тионилхлориде видимым или ультрафиолетовым светом дают продукты, замещенные преимущественно в а-положение [15]. Предполагают, что реакция включает фотолиз тионилхлорида с образованием хлора, который галогенирует енольную форму хлорангидрида -кислоты схема (14) . Фотохимическое хлорирование можно использовать также для получения монохлорциклогексанкарбоновых кислот [16] в [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология