Абсолютная конфигурация и правила октантов

Еще большие возможности определения абсолютной конфигурации дает правило октантов [20, 21] и его дальнейшее развитие [59, 60]. После установления возможности применения этого правила отпадает необходимость в изучении модельных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Правило октантов предсказывает знак вклада во вращение различных заместителей в кетоне, и его качественное применение имеет очень большое значение в работах по установлению абсолютной конфигурации Путем определения количественных величин для наиболее общих заместителей (например, метильная [62], изопропильная [631 и /прет-бутильная [64] группы), полученных при исследовании синтезированных модельных соединений, часто можно предсказать [21] амплитуду эффекта Коттона в данном кетоне и, таким образом, сделать более детальные выводы о конформации молекул (см. ниже). До настоящего времени правило октантов применялось только для кетонов, но нет априорных [c.30]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

Экспериментальные данные, накопленные по эффекту Коттона, обусловленному насыщенным карбонильным хромофором, привели к формулировке правила октантов [32], которое устанавливает абсолютную конфигурацию соединения по знаку и интенсивности эффекта Коттона и, наоборот, знак эффекта Коттона может быть предсказан по стереохимическому окружению карбонила. В первоначальном виде в правиле отправным пунктом была карбонильная группа в циклогексаноне. Молекула цик-логексанона разделена на октанты с помощью трех взаимно перпендикулярных плоскостей. Это узловая плоскость и плоскости симметрии орбиталей, вовлеченных в —> я -переход карбонила [17, 19—21]. Применимость этой концепции не ограничена циклогексаноновым кольцом [32], она используется для циклобутанона [157— 159], циклопентанона [113, 160—167], циклогептанона [168—170], т. е. для любой циклической системы или алифатической цепи, несущей карбонильную группу [19, 20]. [c.36]

Для октаэдрических комплексов Со(1П) предложено правило октантов, согласно которому для классов данной симметрии абсолютную конфигурацию можно определить с помощью знака эффекта Коттона в длинноволновой области [660]. Хироптические характеристики комплексов металлов в длинноволновой области дают информацию о стереохимическом окружении центрального иона, тогда как переходы с переносом заряда, проявляющиеся в коротковолновой области, отражают конфигурацию самого хелатного кольца [661]. Стерические взаимодействия в аминокислотных комплексах легко определяются с помощью КД, так как знак и интенсивность эффектов Коттона отражают конформацию хелатных колец [662, 663]. Для планарных комплексов [c.101]

Фактически конфигурация правовращающего декалона была известна, и, таким образом, этот пример служит проверкой правила октантов. Последнее было проверено и в ряде других случаев на примере кетонов с известной абсолютной конфигурацией. [c.416]

Разностороннее изучение многими исследователями карбонильного хромофора завершилось установлением правила октантов [18], которое выражает взаимосвязь между абсолютной конфигурацией и конформацией асимметричного окружения карбонильной группы при п я -переходе и величиной [c.17]

Эта статья представляет предварительный отчет об исследованиях весьма важной группы соединений. Мы надеемся, что усовершенствование приборов и углубление теоретических знаний позволит значительно расширить применение методов ДОВ и КД в этой области в последующие годы. Польза, принесенная этими методами при изучении геометрии карбонильной группы после создания правила октантов, заставляет нас думать, что и здесь имеется широкая область применения. Уже сейчас эти методы полезны для полуэмпирического исследования абсолютных и относительных конфигураций. Ясно, однако, что чем лучше мы будем понимать основы изучаемых явлений, тем больше результатов мы сможем получить, возможно совместно с использованием других физических методов, при исследовании геометрии карбоксильной и родственных групп. [c.200]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

ПРАВИЛО ОКТАНТОВ. Большое число экспериментальных и теоретических исследований обобщено в эмпирическом правиле октантов. Это правило позволяет предсказать абсолютную конфигурацию хирального центра, который искажает симметричный карбонильный хромофор в цикло-гексаноновых системах. [c.81]

Предпринимались попытки сформулировать общее правило, которое связывало бы эффекты Коттона с конфигурацией комплексов, подобно правилу октантов [18] для органических кетонов, в случае которых в настоящее время для определения абсолютной конфигурации обычно вполне достаточно исследовать эффекты Коттона в растворе. Однако проблемы, возникающие в связи с вырожденным характером переходов в октаэдрических комплексах, вероятно, не столь серьезны, как предполагалось ранее. Например, критика эмпирических методов [80] была основана на известном положении о том, что можно сравнивать между собой только аналогичные переходы, поскольку неизвестно, как влияют небольшие изменения в лигандах на порядок расположения расщепленных компонент. (Неизвестно даже влияние таких изменений на компоненты электрических дипольных моментов переходов.) Конечно, проводить сравнение между комплексами с полидентатными лигандами и аналогичными соединениями с бидентатными лигандами довольно рискованно. Однако обнаруженную Матье эмпирическую закономерность для ряда комплексов [Со еп2ХУ] все же. можно расширить. Матье [31] высказал интуитивное предположение о том, что в пределах данного ряда, энантиомеры, у которых доминирующий эффект Коттона в первой полосе имеет один и тот же знак, обладают одинаковой конфигурацией. На основе различных исследований это правило удалось расширить [105а, 1061 до такой степени, чтобы сформулировать его следующим образом Если полоса поглощения при наибольшей длине волны в спектре мономерного комплекса кобальта(П1) с [c.194]

Впервые правило октантов было установлено для аксиального атома галогена при а-углеродном атоме циклогексанона и сформулировано в виде эмпирического правила аксиального галоген-кетона [169]. Еще ранее Кори и Урспрунг [170] заметили, что если в соединении тритерпенового ряда аксиальный атом галогена находится рядом с кетогруппой, то из измерений вращения при Ю-линии можно установить абсолютную конфигурацию фрагмента, включающего а-углеродный атом, связанный с атомом галогена. Позднее Джерасси и Клайн показали, что аксиальный атом галогена дает настолько сильный эффект Коттона, что влияние других заместителей в этом случае можно не учитывать. Длинноволновый хвост кривой этого эффекта Коттона и был исследован Кори и Урснрунгом при В-линии натрия. [c.201]

В 1965 г. Хокинс и Ларсен ввели более общую систему, основанную на октантном знаке [7]. Комплекс помещают в правую систему координат, причем атом металла — в начале координат. Каждый из октантов имеет знак, получаемый перемножением знаков координат, ограничивающих этот октант (рис. 2-1). Для того чтобы определить положение каждого хелатного кольца относительно всех других колец, хелатные кольца помещают поочереди в плоскость ху с донорными атомами в положениях (+х, +у) и (—X, +у) и определяют знаки октантов, в которых при этом располагаются другие кольца. Ок-тантный знак комплекса получается сложением октант-ных знаков отдельных хелатных колец (несколько примеров приведено на рис. 2-2 и 2-3). Для обозначения октантного знака абсолютной конфигурации (положительного или отрицательного) были выбраны символы о и ь. Структуры XXXIII, XXXVII и ХЫХ имеют одинаковый (положительный) октантный знак, и поэтому они обозначаются одним и тем же символом. Такое обозначение имеет некоторые преимущества, так как у этих комплексов эффекты Коттона в сходных переходах и еют одинаковый знак (гл. 5) [7] [c.37]

Оптические методы являются эффективным способом определения относительной и абсолютной конфигурации в конформационном анализе органических соединений. Правильная конфигурация и конформация могут быть определены на основании изучения экспериментально обнаруженных эффектов Когтона при применении правил октантов, квадрантов и секторов или с помощью корреляций, т. е. путем сравнения оптических свойств [c.20]

Соотношение между конформацией и абсолютной конфигурацией лактонов и знаком и величиной эффектов Коттона в длинноволновой области спектра привело к формулированию правила секторов для лактонов. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группы делится на секторы с помошью плоскостей, проходящих через углеродный атом карбоксила [216—246]. При этом было сделано предположение, что знаки октантов, используемые в правиле октантов для кетонов, должны быть обратными в случае лактонных секторов. Таким образом, атомы или группы, расположенные сзади в верхнем правом и нижнем левом секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, в то время как [c.50]

Такое сходство позволяет поставить вопрос можно ли распространять на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был осуществлен синтез 2-фенил-пиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации (схема 4). Конфигурацию образующегося пиперидона определяет конфигурация исходного вещества, а конформацию — необходимость экваториальной ориентации фенильной группы. Полученный пиперидон оказался левовращающим, что соответствует положению заместителя в дальнем верхнем правом октанте. [c.361]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Смесь рацемических ацетатов экзо- и э 5о-бицикло-[2,2,2 -октен-5-ола-2, полученная реакцией Дильса — Адлера из циклогексадиена-1,3 и винилацетата, была омылена и образовавшаяся смесь спиртов была затем этерифицирована фталевым ангидридом. Для выделения (+)-э/сзо-, (—)-экзо- и (—)-эн5о-изомеров из маточного раствора проводили кристаллизацию эфедриновой соли из смеси кислых фталатов. Седьмая фракция представляла собой на 99% эпимерно чистый эн(Зо-изомер, обогащенный (+)-энантиомером. После восьмикратной перекристаллизации выделенный спирт имел [а]в + 68° (в хлороформе). Его оптическая чистота была около 70%, что доказано восстановлением до стандарта оптической чистоты — бицикло-[2,2,2[-октанола-2 [39]. Ненасыщенный спирт, использованный на стадии окисления, был 40%-ной оптической чистоты. Стандартным веществом для определения абсолютной конфигурации в этом ряду является бицикло-[2,2,2[-октанол-2. В одной из корреляций [39] этот спирт был сопоставлен (рис. 21) с э/сзо-норборнеолом (рис. 18). При независимой корреляции [40] было показано, что этот же спирт родствен бицикло-[3,2,1]-октанону-2, абсолютная конфигурация которого установлена с помощью классического правила октантов (рис. 22). [c.164]