Конфигурация абсолютная правила

Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при Д-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом [c.204]

Для дипольного магнитного излучения разрешен Т -, а не Т22-переход, поскольку оператор магнитного дипольного момента преобразуется как Моффит рассчитал, что магнитный момент, связанный с этим переходом, имеет величину У 2 ВМ для (Р- и 1/ 24 ВМ для с -конфигураций [144]. Правила отбора для О -симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1 (0д), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов Т22- Чтобы Т22-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от требуется только электрический диполь. Это делает компоненты менее пригодными для отнесения абсолютной конфигурации, по сравнению с их T g двойниками. [c.210]

Еще большие возможности определения абсолютной конфигурации дает правило октантов [20, 21] и его дальнейшее развитие [59, 60]. После установления возможности применения этого правила отпадает необходимость в изучении модельных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Правило октантов предсказывает знак вклада во вращение различных заместителей в кетоне, и его качественное применение имеет очень большое значение в работах по установлению абсолютной конфигурации Путем определения количественных величин для наиболее общих заместителей (например, метильная [62], изопропильная [631 и /прет-бутильная [64] группы), полученных при исследовании синтезированных модельных соединений, часто можно предсказать [21] амплитуду эффекта Коттона в данном кетоне и, таким образом, сделать более детальные выводы о конформации молекул (см. ниже). До настоящего времени правило октантов применялось только для кетонов, но нет априорных [c.30]

Стереохимия является разделом химии, посвященным изучению расположения в пространстве атомов, составляющих молекулу, а также их особенностей, ведущих к появлению стереоизомеров [1—4]. В этой области выдвигалось множество различных номенклатурных предложений, но значительное упрощение было достигнуто лишь недавно благодаря появлению методов установления абсолютной конфигурации [5] и публикации правила последовательности [6], что позволяет давать названия стереоизомерам в большинстве ситуаций, встречающихся в органической химии. Способы подхода к решению многих простых пространственных соотношений зафиксированы в правилах ШРАС [4], они оказались вполне приемлемыми. Однако недавняя публикация методов, использованных в сводном предметном указателе СА, внесла новые изменения, основные положения которых включены в эту главу (см. с. 165). Полную информацию об этом, а также о других аспектах стереохимической номенклатуры можно найти в цитированной литературе. [c.152]

Применение этих терминов, не включенных в правила ШРАС, было систематизировано правилами СА их применение ограничено бицикло[X. .2]алканами, где Х >2. Применение этих терминов лучше всего поясняется схемой (32), взятой из публикации СА [7]. Индексы син/анти- описывают расположение заместителей у мостика 2 по отношению к группам X. Индексы экзо/эндо- показывают расположение заместителей относительно выбранной условной плоскости молекулы, включающей группы X и V. Эти префиксы описывают только относительную конфигурацию. Об абсолютной конфигурации см. раздел [c.162]

Однако для большинства случаев применена новая процедура относительная конфигурация обозначается одним или несколькими символами Я /8, а/р, цис/транс или эндо/экзо, которые применяются, будучи заключенными в скобки, как это описано в данной главе ранее. Абсолютная конфигурация, если она известна, обозначается символами Я или 5 для центра, имеющего наименьший локант, или (иногда) для центра, выбранного на основании правила последовательности. Если необходимо, этому символу может предшествовать его локант. Символы абсолютной конфигурации должны предшествовать символам относительной конфигурации и отделяться от них дефисами, а все вместе должны помещаться в квадратные скобки, например [/ -(1а,За,5р]-. Следующие примеры взяты или адаптированы из публикации СА [7]. [c.166]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

В методах ДОВ и КД вопрос об абсолютной конфигурации решается лишь приближенно или качественно, так как в строгой теории методов, связывающей оптические свойства и молекулярную конфигурацию для расчета вращательной силы перехода, необходимо задавать электронные функции молекулы для основного и возбужденных состояний. К сожалению, такая информация достаточной точности отсутствует, что и приводит к установлению различных правил к закономерностей, к развитию полуэмпирических методов при использовании ДОВ и КД. [c.224]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию ЬУШ, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > Б > С > О (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле Ь1Х (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. [c.304]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

БАРТОНА ПРАВИЛА, устанавливают взаимосвязь условий восстановления карбонильной группы в замещенных циклогексанона с конфигурацией гидроксильной группы в образующемся спирте. Определяют лишь тенденцию селективности процесса, но не являются абсолютно строгими. Примеры Б. п. каталитич. гидрирование в кислой среде приводит к преимущественному образованию аксиальной гидроксильной группы, а восстановление натрием в спирте-к экваториальной, напр. [c.244]

Абсолютная конфигурация дает истинную пространственную конфигурацию одного или многих хиральных центров (или других элементов хиральности) и обозначается по (К, 8)-номенклатуре (правило Кана-Ингольда - Прелога). [c.463]

Конечно, такое совпадение неслучайно, правила Кана — Инголда — Прелога именно так и выбраны, чтобы это совпадение на опорном соединении получилось. Совершенно ясно, что совпадение или несовпадение знаков Л и В (и соответственно и L) для всех других соединений — дело случая. Таким образом, символы Л и приобретая смысл обозначения абсолютной конфигурации, утрачивают значение фамильного обозначения. Поскольку обычно фамильный признак важен, символы О и Ь сохраняют употребление. [c.388]

Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гликозидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [c.200]

При использовании обозначений о и ь специальная при ставка означает относительную конфигурацию, указывая на раз личие между двумя энантиомерами, т. е, между их абсолютными конфигурациями. Применение правила Кана — Ингольда — Прелога. требует указания абсолютной конфигурации у каждого из хиральных атомов углерода, что позволяет использовать номенклатуру ШРАС. Например, О-треит по номенклатуре ШРАС и согласно правилу Кана — Ингольда — Прелога будет называться (2К, ЗК)-2,3,4-триоксибутанол. [c.32]

На основе сводки правил, используемых для символических обозначений, ясио, что L (- -)-Rli(—с11хп) з+ обладает вращением -) при длине волны линии Na , но вместе с тем содержит hxn, который сам имеет врап1,ение — при длине волны линии Na , и что абсолютная конфигурация комплекса является воображаемым зеркальным отражением конфигурации абсолютного стандарта D (- -)-Со(еп)з+. [c.44]

До того как стали известны абсолютные конфигурации, пространственное строение энантиомеров устанавливалось отнесением к произвольно выбранному Фишером глицериновол1у альдегиду. Энантиомерам глицерина, имеющим (+)- и (—)-вращение, приписывались конфигурации в (правая) и ъ (левая) соответственно. Эти конфигурации приведены ниже в виде фишеровских [c.422]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Абсолютная конфигурация молекулы задается, например, в какой-либо системе координат — правой или левой. Обычно принята правая система. В этой системе есть однозначное соответствие конфигурации молекулы и координат атомов. Энантиомеры отличаются друг от друга знаком координат какой-либо оси как следствие отражения в плоскости или знаком всех координат как следствие отражения в начале координат. Так, на рис. XI.1 показано отражение в плоскости ху, т. е. координаты энантиомеров асимметричной молекулы РРС1Вг отличаются только знаком г. Для энантиомеров 7 и [c.217]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Для соединения XXXVI определена абсолютная конфигурация (-(-)-антипод имеет форму правой спирали [55]. [c.524]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

Так называется схема для однозначного описания абсолютной конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду старшинство главным образом на основании порядкового номера элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды ио их старшинству). ]Между Й, 5-системой и знаком вращения (- - или —) не существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой также системой Кана — Ипгольда — Прелога, можно найти в статьях [38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры описано в работе [40]. [c.248]

Эти правила дают возможность предсказывать знак, а п некоторых случаях и величину оптического врашення на длине соли1,1 589 нм (соответствующей О-линии Ма) для ациклических молекул. Для молекулы с абсолютной конфигурацией следующего вида [c.249]

Абсолютные и относительные конфигурации молекул определяют также из исследования асимметрического синтеза, химических превращений, по методу квазирацематов Фреджа и сопоставлением оптических свойств ( правило сдвигов Фрюденберга и правило суперпозиции Вант-Гоффа). Подробности можно найти в книге [2], В последнее время с этой целью применяется также спектроскопия ЯМР см,, например, [541. [c.253]

Главная особенность ферментов как инструментов структурного анализа полисахаридов — высокая, в некоторых случаях абсолютная, специфичность их действия. Ферменты, расщепляющие полисахариды (полисахарида-зы), как правило, абсолютно специфичны к конфигурации гликозидной связи (например, фермент, настроенный на гидролиз а-гликозидной связи, совершенно не действует на р-гликозидные связи), абсолютно специфичны к размеру цикла моносахаридного остатка и высоко специфичных к структуре и конфигурации самого моносахаридного звена. Кроме того, и это особенно важно для установления строения полисахаридов, полисахаридазы обычно высоко и.збирательны к типу связей и к структуре остатков в ближайшем окружении к расщепляемой гликозидной связи. Позтому уже сам факт расщепления определенной связи данным ферментом нередко дает много сведений о ближнем порядке остатков в этом участке цепи (пример такой избирательности лизоцима мы уже рассматривали в другом аспекте). [c.102]

ПРАВИЛО ОКТАНТОВ. Большое число экспериментальных и теоретических исследований обобщено в эмпирическом правиле октантов. Это правило позволяет предсказать абсолютную конфигурацию хирального центра, который искажает симметричный карбонильный хромофор в цикло-гексаноновых системах. [c.81]

Естественно, что формулы, написанные по обычным правилам плоскостного изображения объемных формул, могут быть повернуты, перевернуты и т. д. Однако, если принять за правило писать всегда окисный кислород в правом верхнем углу шестиугольника нли в верхнем углу пятиугольника, то абсолютная конфигурация гексозы, т. е. отнесение ее к О- или Ь-ряду, обычно легко вытекает из пространственного расположения СНгОН-группы в пиранозе или СНОНСН2ОН в фуранозе, так как для О-ряда эти группы всегда расположены над плоскостью, а для Ь-ряда — под плоскостью цикла. [c.40]

Как известно [10, 14], в аксиально замещенных а-хлор- и а-бромкетонах стереохимия галогенокетонной группировки определяет знак кривой с эффектом Коттона. Использование этого правила открывает широкие перспективы для определения абсолютной конфигурации, а также для решения различных структурных проблем, [c.347]

Подобно тому как существуют элементы хиральности и прохиральности, помимо центра псевдоасимметрии могут существовать оси и плоскости псевдоасимметрии (см. работы [26—29, 72], где рассматриваются эти специальные случаи. Для того чтобы определить внутримолекулярную относительную конфигурацию при центре псевдоасимметрии с помощью правила Кана — Ингольда — Прелога, используют дополнительное правило [29, 32], согласно которому парные хиральные лиганды L должны предшествовать лигандам Ls. Затем обозначают внутримолекулярную относительную конфигурацию при элементах псевдосимметрии с помощью символов г и S по тому же принципу, что и в случае обозначения абсолютной конфигурации при элементах хиральности с помощью [c.51]

Для обозначения абсолютной конфигурации у четырехсвязного асимметрического атома Y (а, Ь, с, d) заместители располагают в порядке уменьшения их старшинства, определяемого по приведенному ниже правилу. Затем применяют правило хиральности, для чего рассматривают модель молекулы с предпочтительной стороны, т. е, ее располагают таким образом, чтобы самый младший заместитель (d) был направлен от наблюдателя. Если при этом последовательность старшинства оставшихся трех заместителей а >> Ь > с падает слева направо (т. е. по часовой стрелке), то конфигурация асимметрического атома получает символ R (от лат. re tum — правый). Если же старшинство заместителей уменьшается против часовой стрелки, то центр хиральности получает символ 5 (от лат. sinister — левый). [c.94]

Геометрические конфигурации левой и правой частей машпны абсолютно симметричны. Сделано это для того, чтобы оба потока материала подвергались одинаковому деформированию и транспортировались с одинаковым расходом. Следовательно, там, где в левой части установлены шнековые элементы с правой нарезкой, в левой части аналогичным образом предусмотрены шнековые элементы с левой нарезкой. [c.148]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология