Кинетический изотопный эффект Комплексы

В общем случае стадией, определяющей скорость реакции, при электрофильном замещении является образование а-комплекса. В исключительных случаях скорость реакции может также определяться скоростью депротонирования а-комплекса. В таком случае наблюдается кинетический изотопный эффект (Цоллингер). [c.264]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии можно уменьшить в 7—12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация а-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением [c.39]

Получающийся по обратимой бимолекулярной реакции а-комплекс является сильной кислотой и быстро (со скоростью йг) отдает свой протон основанию. Поэтому данный этап реакции не может определять суммарную ее скорость. По той же причине fes значительно больше, чем /e i и кинетический изотопный эффект при нит- [c.80]

Суммарная скорость реакции радикального замещения лимитируется скоростью, образования ст-комплекса, так как кинетический изотопный эффект при этих реакциях не обнаружен. [c.226]

Стадия отщепления протона от ст-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых сл чаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса. [c.1036]

Рассматриваемое правило сольватации для 8ы2-реакций можно успешно применять для предсказания влияния замены одного растворителя на другой на структуру активированного комплекса. Это правило нашло подтверждение при изучении реакций, в которых от реагента отщепляется группировка, содержащая тяжелый атом, при исследованиях кинетических изотопных эффектов с участием а-дейтериевого атома, а также в результате теоретических расчетов влияния растворителей на структуру активированных комплексов. В работе [498] и приведенной в ней литературе обсуждаются границы применимости этого правила. [c.217]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является, как правило, образование о-комплекса (см. раздел 2.1.5.1) ни связи С—Н, ни С—О прн этом не разрываются. Поэтому кинетический изотопный эффект не наблюдается все три соединения реагируют с одинаковой скоростью. [c.795]

Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно отсутствует, так как кн/кп = 1 Соответственно этому стадию образования а-комплекса следует считать скоростьлимитирующей. [c.160]

Реакция сульфирования отличается также небольшим кинетическим изотопным эффектом кц/кп г 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного 0-комплекса (биполярного иона) вследствие компенсации в нем положительного и отрицательного зарядов. [c.163]

В тех случаях, когда или к к равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия образования а-комплекса является скоростьлимитирующей. Многие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта. [c.415]

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, = 2. Этот факт, но-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного ст-комплекса. ст-Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого ст-комплекса (стадия 3) несколько замедляется. [c.419]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комилексов, так как они ири сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что иервоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейщее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основаппем, например НЗО Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но ири очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадиен реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 или менее концентрнрованную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). [c.60]

Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом Fe li с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогени])овании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют ст-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комплекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект. [c.104]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Прн ацилнроваиии по Фриделю — Крафтсу иногда обнаруживают умеренный кинетический изотопный эффект [15]]. Этот эффект подтверждает тот факт, что уход протона протекает не намного быстрее, чем образование а-комплекса, и что лри некоторых условиях образование а-комплекса может быть обратимый. [c.367]

Медленной стадией большинства 5г(Ат)-реакций является образование ст-комплекса (аренонневого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев ие проявляяется. В этом разделе мы рассмотрим общий механизм таких реакций, а в разделе 13.5 - реакции с нзотопиьш эффетом. [c.1029]

Это явление, называемое кинетическим изотопным эффектом, может быть использовано для доказательства того, что в активированном комплексе Е2-реакции связь С—Н разорвана. Было показано, что Е2-элиминирование изопропилбромида протекает в 0,15 раза быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Уменьшение скорости реакции в случае дейтерированного соединения связано только с разрывом связи С—D в активи- [c.219]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

Аналогично при сульфировании галогеибензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с / Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование а-комплекса ( 1). Такое различие должно бьггь связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросуль-фат-аниона НЗО , который отщепляет протон от а-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). [c.411]

Медленной стадией этого двухстадийного процесса является образование ст-комплекса. Зто доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии к и привести к появлению изотопного эффекта. Так, в случае 2,4,6-три-тре/и-бутилтолуола изотопный эффект значителен [c.455]

Соответственно этому уравнению, скоростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования о-комплекса. Поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается тем же кинетическим уравнением (1), решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных, в частности, изучения кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. [c.155]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Смотреть страницы где упоминается термин Кинетический изотопный эффект Комплексы: [c.234] [c.45] [c.111] [c.226] [c.165] [c.170] [c.81] [c.294] [c.356] [c.317] [c.522] [c.1024] [c.1036] [c.1080] [c.1113] [c.600] [c.402] [c.366] [c.400] [c.488] [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология