Дисперсия определение абсолютной конфигурации

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Кривые дисперсии вращения [91] некоторых продуктов расщепления катехинов [60] представляют очень хороший пример использования плавных кривых дисперсии для определения абсолютной конфигурации.в тех случаях, когда величины оптического вращения для О-линии натрия не позволяют сделать определенных выводов (рис. 11). [c.334]

Рис. 7. Определение абсолютной конфигурации с помощью дисперсии оптического вращения

Следует отметить, что определение абсолютной конфигурации с помощью дисперсии оптического вращения не представляет собой абсолютного [c.417]

Определение абсолютной конфигурации всегда было для химика-органика увлекательной проблемой. За последние годы, особенно для природных соединений, такие работы приобрели еще большее значение из-за их прямой связи с проблемами биосинтеза. Это та область, где дисперсия оптического вращения получила быстрое и широкое признание из-за крайней необходимости в новом и быстром методе определения абсолютной конфигурации. [c.27]

Первая работа по определению абсолютной конфигурации 1341 была посвящена карбонильному хромофору. В ее основу был положен тот экспериментально доказанный факт, что знак эффекта Коттона для данного кетона определяется ближайшим окружением (в полициклических соединениях — строением ближайшей бициклической группировки). Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [при условии, что не происходит никаких конформационных изменений (см. ниже)1 нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона (например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [c.27]

Следует отметить еще два случая использования дисперсии вращения в ряду а-галогенокетонов. Если абсолютная конфигурация исходного кетона известна, но не установлено положение (а или а ) аксиального галогена, то об этом можно будет судить по характеру кривой дисперсии вращения. Наоборот, если известны абсолютная конфигурация кетона и положение галогенного заместителя, но спектроскопическое определение ориентации галогена затруднено из-за наличия дополнительных карбонильных групп, то по кривой дисперсии вращения можно установить ориентацию (см. также [23, 26, 27]). [c.348]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Б сложных случаях, какими являются природные органические соединения, необходимо сочетать в структурном анализе спектроскопические и химические методы, а при определении строения соединений с несколькими центрами оптической активности, а также абсолютной конфигурации к перечисленным методам надо прибавить и рентгенографию, и круговой дихроизм, и дисперсию оптического вращения [56, с. 2301. [c.314]

Определение относительной и абсолютной конфигурации. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден и для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. II). [c.438]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Сравнение кривых дисперсии оптического враш ения привело, однако, к неверному определению абсолютной конфигурации эремофилона [109]. Прямой химической корреляцией с соединениями известной конфигурации доказана форм ла GXIX [403] [c.441]

Наряду с данными Дэлепина и Шаронна в пользу гипотезы Вернера говорят также результаты очень интересных работ Матье по углубленному изучению кривых вращательной дисперсии комплексных соединений. Наконец, нужно указать на то, что, хотя обычный рентгеновский анализ не позволяет различать антиподы, специальная его разновидность, в которой используется возбунаде-ние одного из атомов исследуемого антипода, дает возможность подойти к определению абсолютной конфигурации комплексных ионов. [c.161]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Открытие Био оптического вращения предшествовало известному синтезу мочевины Вёлера, а классические стереохимические исследования Пастера совпадали по времени с классическими работам Кекуле, посвященными структуре молекул. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Определение абсолютной конфигурации, выяснение конфигурации большого числа важных природных соединений и стереонаправленный синтез многих из них, создание стереорегулярных полимеров с явно выраженными полезными физическими свойствами — таковы некоторые из многих примеров последних достижений в этой области. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время — измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [c.7]

Одной из важных проблем химии природных соединений является определение абсолютной конфигурации нового оптически активного вещества, выделенного из природных источников. Ряд методов решения указанной задачи был описан в гл. 5. Многие из них очень трудоемки и требуют много времени. К счастью, дисперсия оптического вращешя дает довольно простой метод определения абсолютной конфигурации, хотя он не так надежен, как некоторые из методов, описанных ранее . Два метода определения абсолютной конфигурации — один, основанный на аксиальном правиле галогенкетонов, и другой, основанный на более общем правиле октантов,— уже были изложены в разд. 14-2г и д. Третий метод основан на том, что вследствие сравнительно малого влияния на дисперсию вращения удаленных от хромофора групп оправдано сравнение двух химически различных веществ при условии, что сходно их строение вблизи хромофора. Примером служит дитерпен кафестол, содержащийся в бобах кофе. Деградация кафестола (рис. 14-48, А) дает кетон Б (рис. [c.416]

Химия и оптическая активность последней группы соединений была широко изучена [7—10], однако теоретических исследований было опубликовано сравнительно мало [6, 11, 12]. С помощью химических превращений была установлена абсолютная конфигурация ряда диссимметричных дифенильных и 1,Г-динафтильных производных [7] исследование кривых дисперсии оптического вращения этих соединений позволило выявить эмпирические правила, которые дают взаимосвязь между конфигурацией и знаком эффекта Коттона, обусловленного определенной системой полос поглощения [8]. Недавно были получены производные 1,Г-диантрила (I и II) [10] и на основании аналогии между дисперсией оптического вращения этих соединений и соответствующих динафтильных производных изомерам, которые имеют левое вращение при D-линии натрия, была приписана [10]. -конфигурация (рис. 1). В этой конфигурации, если смотреть вдоль поворотной оси молекулы второго порядка, два антраценовых ядра выглядят как сегменты правой спирали [13]. [c.75]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]

Такие данные не имеют прямого отношения к абсолютному определению молекулярного веса или геометрических параметров молекулы, однако могут служить полезным дополнительным подтверждением формы молекулы. Весьма вероятно, что гликонротеин, имеющий высокую степень спи-рализации, будет обладать определенной жесткостью, тогда как отсутствие какой-либо упорядоченной структуры позволяет предполагать более гибкую конфигурацию молекул. Разумеется, это нельзя рассматривать как окончательное решение вопроса о гибкости молекулы, но, как было отмечено выше, заключение о форме молекул можно делать только с учетом всех сведений, имеющих отношение к этому вопросу. Измерение дисперсии оптического вращения дает ценные указания по этому вопросу. [c.95]

Этот метод, основанный на из.менении оптического вращения с изменением длии волн монохро.матического света, дает дополнительную информацию о структуре белка. Для синтетических полипептидов, таких, как поли-Ь-глутами-иовая кислота, кривые дисперсии различны для конфор.мацин неупорядоченного клубка, образующегося при pH 7 и спиральной конфор.мацни, образующейся прн pH 4,3 (рис. 6.18). Различие кривых дисперсии обнаружено также для нативны.х и денатурированных белков. Для расчета процентного содержания спиральных фор.м в белках используются различные фор.мулы, выведенные тео-ретически.м или эмпирическим путе.м. Однако в настоящее время приходится констатировать, что такого рода методы не могут давать точных абсолютны. значений, а способны лишь регистрировать из.менения в содержании а-спиральных форм у глобулярных белков, многие из которых имеют всего О—10%, а другие — до 70—80% аминокислотных остатков в этой конфигурации. Эти. методы представляют особую ценность при наблюдении конформационных переходов в белках, в то время как точное определение конформации и процента спи-ральности достигается сейчас лишь на основе данных рентгеноструктурного анализа. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология