Новые оптически активные системы

Новые оптически активные системы [c.158]

О большом разнообразии реакций переаминирования и значении этих реакций в обмене веществ уже говорилось в предыдущих главах. В 1955 г. было установлено, что при инфаркте миокарда значительно повышена активность глутамат-аспартат-трансаминазы в сыворотке крови на этом наблюдении основано диагностическое и прогностическое использование реакций переаминирования в клинике [225—228]. В сыворотке крови здоровых людей скорость реакции между аспарагиновой и а-кетоглутаровой кислотами очень незначительна реакцию можно проследить путем внесения в реакционную систему дегидрогеназы яблочной кислоты и восстановленного дифосфопиридиннуклеотида и наблюдения за уменьшением оптической плотности при 340 ма в результате окисления кофермента. Через один-два дня после появления клинических признаков инфаркта миокарда активность трансаминазы в сыворотке оказывается повышенной в 2—10 раз по сравнению с нормальной. Активность трансаминазы возвращается к нормальному уровню примерно через 5 дней, если поражение не распространяется на новые участки миокарда. В ряде опытов с экспериментально вызванным инфарктом миокарда у собак уровень активности фермента в кровяной сыворотке был пропорционален размеру пораженного- инфарктом участка сердечной мышцы [227]. Ввиду широкого распространения глутамат-аспартат-трансаминазы можно ожидать повышения активности этой трансаминазы в сыворотке и при повреждении других органов. Такое повышение было отмечено при заболеваниях печени и других патологических состояниях. Тем не менее определение активности трансаминазы в сыворотке крови при сопоставлении с другими данными клинического исследования представляет практический интерес. По-видимому, при инфаркте миокарда в плазму крови переходят из сердечной мышцы и другие ферментные системы (например, лактатдегидрогеназа) [229]. [c.486]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Изучение оптической активности и успехи стереохимии замещенных дифенила способствовали возникновению новых взглядов на пространственную структуру молекул. Теперь уже молекулы стали представляться не как системы, состоящие из шариков и стержней, а скорее как конгломерат атомов, заполняющих пространство. Стюарт [20] в начале тридцатых годов предложил модели молекул, состоящих из объемных атомов радиус атома был равен ван-дер-ваальсовому, а в тех местах, где один [c.16]

В результате всех этих исследований химик в настоящее время располагает для получения органических соединений новым и изящным методом, который дополняет существующие способы. Новый метод сходен с получением органических веществ из природного сырья тем, что здесь тоже участвуют живые системы — микроорганизмы, но в этом методе есть общее с органическим синтезом в том, что вещества создаются последовательными превращениями из индивидуальных реагентов при тщательно контролируемых условиях. Во многих случаях проявилось явное преимущество микробиологического метода по сравнению с органическим синтезом, так как микробиологические реакции обладают большой специфичностью в отношении определенных группировок молекул, приводя с высоким выходом к легко выделяемым веществам. Кроме того, если в процессе реакции создается новый асимметрический центр, то соединение может быть получено в оптически активной форме. [c.10]

В работе [58] подробно рассмотрена схема ИК-лазера, в которой оптическая накачка с возбуждением фундаментальных колебаний активных молекул и генерация излучения происходят ка переходах в одних и тех же колебательно-вращательных полосах. Если в системах вращательных уровней в основном и возбужденном колебательных состояниях быстро устанавливается термодинамическое равновесие и если можно пренебречь колебательной релаксацией возбужденных молекул за время действия импульса накачки, насыщающей переход с поглощением, то на переходах, более длинноволновых, чем возбуждаемый, может быть получена генерация ИК-излучения на новых частотах с квантовым к. п. д. т], очевидно, близким к 100%. Эта схема, по-видимому, пока не реализована для случая органических молекул. Результаты работы [78], в которой получена генерация излучения в этилене на переходах с длинами волн 10,98 и 10,53 мкм в той же колебательно-вращательной полосе, где молекулы возбуждались СОг-лазером (переходы 10,27 и 10,32 мкм соответственно), трактуются ее авторами совершенно с другой точки зрения. Однако работающий по этой схеме лазер на МНз [79] — самый эффективный и мощный лазер ИК-диапазона с оптической накачкой. Лазер генерирует излучение на нескольких переходах в колебательно-вращательной полосе моды 2 в области 11,5—13 мкм при накачке молекул в той же полосе поглощения излучением СОа-лазера (табл. 5.2). Его энергетический к. п. д. т]э в случае генерации одновременно на четырех линиях в диапазоне 12—12,8 мкм достигает 16%, а средняя мощность излучения при частоте повторения импульсов 100 Гц — очень высокого значения в 20 Вт [80], уже вполне достаточного для многих целей. [c.182]

Относительные конфигурации внутри каждого индивидуального семейства новых оптически активных систем определяли химическим способом, используемым для отнесения конфигураций соединений, содержащих =51 —0-группы, причем эксперимент и истолкование результатов проводили аналогично тому, как это уже обсуждалось для системы а-нафтилфенилметилсилана. Использовалась также аналогия в стереохимическом протекании соответствующих реакций в системе а-нафтилфенилметилсилана. Если бы на каком-либо этапе работы конфигурация была определена неправильно, то постоянство стереохимических результатов внутри каждой системы, а также полное соответствие в стереохимическом направлении реакций для всех четырех оптически активных систем были бы невозможными. [c.159]

Таким образом, реакция бромирования с отщеплением а-нафтильной группы, протекающая с обращением конфигурации, представляет собой своеобразный мост между новой и исходной оптически активными системами и позволяет установить абсолютные конфигурации новой группы соединений, опираясь на определение абсолютной конфигурации исходной системы методом рентгеноструктурного анализа. Ниже приведены результаты такого определения абсолютной конфигурации для правовращающих гидридных производных, т. е. соединений, содержащих общий фрагмент =81 Н, а также абсолютные конфигурации углеродных аналогов фенил-этилметилсилана [3] и а-нафтилфенилметилсилана [4]. [c.165]

Для каждой новой системы превращение оптически активного соединения (a- J oH7)( вH5)( Hз)Si R в его энантиомер осуществляется при помощи четырехстадийного цикла вальденовского обращения, в котором отщепление а-нафтильной группы при действии [c.159]

Почти одновременно с Циглером, Натта с сотр. установил [16], что каталитическая система, состоящая из треххлористого титана и триэтилалюминия, является катализатором полимеризации пропилена, высокомолекулярные соединения которого ранее не были известны. Наряду с этим Натта с сотр. обнаружил явление стереорегулирующего действия катализаторов. Это открыло совершенно новые перспективы в области теории и практики химии высокомолекулярных соединений. Из одного и того же мономера оказалось возможным получать полимеры, обладающие существенно различающимися свойствами. Благодаря этому открытию синтезированы и широко применяются полимеры, которые не могли быть получены под действием инициаторов радикальной или катализаторов катионной и анионной полимеризации изотактический полипропилен, ударопрочный стереорегулярный полистирол, синтетический натуральный каучук , различные типы стереорегулярных нолибутадиенов, изотактический полибутен-1, поли-4-метилпен-тен-1, полчвинилциклогексан, сополимеры этилена с пропиленом, оптически активные полиолефины и полимеры ацетиленов, обладающие полупроводниковыми свойствами. [c.11]

Розанова Э. Фишер °, касаясь обозначений, признал, что знаки с1 и I неудобны, но справедливо не согласился и с обозначениями Розанова, указывая на то, что знаками а,, 3, у, о химики привыкли обозначать относительное положение двух функциональных групп. Со своей стороны Фишер думал предлон ить, но побоялся введения новых знаков —/ и з, связывая их с древнееврейскими словами ]ят1П—правый и 5ето1—левый. В другой работе , относящейся к тому же времени, Фишер указывал, что обозначение всех оптически активных веществ с установленной пространственной конфигурацией в дальнейшем, несо .шенно, будет построено единообразно, и все формы, имеющие заместитель на правой стороне конфигуративной формулы, будут обозначать как -соединения. Однако мне кажется целесообразным не предпринимать никаких изменений до тех пор, пока стерическая система не будет достаточно установлена экспериментально . [c.64]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

Реакция оптически активного 2,2 -диаминодинафтила-(1,Г) с бензилом также приводит к образованию системы с новым неплоским [c.113]

В данном нашем сообщении показано, что применение кварц-катализаторов дает возможность осуществить новые, еще не описанные, асимметрические реакции изомеризацию, дисмутацию и гидрогенизацию. Реакции проводились в жидкой и паровой фазах в различных температурных интервалах в проточной и циркуляционной системах. Катализаторы готовились разложением соли соответствующего металла, нанесенной на порошок оптически активного кварца, или нанесением металла на кварц с помо1цью катодного распыления. [c.1605]

В биологии большинство процессов является, по суш еству, случайными, начи-ная от процессов поглош ения и испускания квантов света оптически активными биомакромолекулами или процессов биохимических реакций и кончая процессами размножения организмов. Поэтому следует в моделях рассматривать распределение вероятности поглош ения или испускания квантов света или распределение вероятностей рождения особей. Однако математический аппарат вероятностных распределений гораздо более громоздок и менее нагляден, чем аппарат детерминистических моделей, который был использован до сих пор. При изучении каждой конкретной системы встает вопрос о ее статистических свойствах и правомерности детерминированного описания системы. При этом важно, какие задачи ставятся в процессе исследования. Для изучения некоторых свойств системы достаточно описывать ее как детерминированную, другие свойства могут быть установлены только при вероятностном описании. В настоянием параграфе будет рассмотрено несколько простых стохастических моделей и на их примере пояснено, к каким новым эффектам приводит вероятностное рассмотрение и когда можно ограничиться детерминированными моделями, описываюш ими эволюцию средних значений переменных. [c.55]

В лазерах с активными средами, состоящими из простых молекул органических соединений, генерируется излучение, обусловленное колебательно-вращательными или чисто вращательными молекулярными переходами с длинами волн в средней и далекой инфракрасной областях спектра. В таких лазерах активные средь газообразны, и в некоторых системах возможна генерация излучения при неоптическом возбуждении молекул электронным ударом в электрическом газовом разряде. Электроразрядные лазерь известны давно, хорошо изучены и широко распространены. Лазеры с оптической накачкой появились в 1970 г., и результаты быстро развивающихся с тех пор исследований свидетельствуют об их интересных особенностях и новых по сравнению с электроразряд-ными лазерами возможностях. Прежде всего это относится к непрерывной или дискретной перестройке частоты генерируемого излучения, значительно более ограниченной в случае электрораз-рядных лазеров. [c.161]

Так как при действии иодистого метила на 5-аденозил-Ь-гомо-цистеин вводится новый асимметрический центр, образуется смесь двух сульфониевых диастереомеров, т. е. (+)-5-аденозил-Ь-метио-нины. В результате расщепления смеси ферментативным путем был получен (-г)-З-аденозил-Ь-метионин. В изученных ферментных системах он оказался совершенно неактивным, но по своим химическим свойствам (за исключением оптического вращения) был идентичен активному метионину , (—)-5-аденозил-Ь-метионину, синтезированному ферментативным путем [232]. [c.68]

Однако основные закономерности, составляющие научную базу метода атомно-абсорбционного анализа, при дальнейшем развитии исследований вряд ли будут нуждаться в пересмотре. Это относится, например, к материалу, изложенному в первой главе книги. Все же в последнее время большое внимание уделялось направлениям, непосредственно связанным с практическими задачами. Активно развивались работы по созданию новых моделей аппаратуры. Используя по большей части принципиально известные, хорошо зарекомендовавшие себя модели аппаратуры, приборостроительные фирмы начали налаживать выпуск простых в обслуживании и надежных в работе приборов, более удобных для нужд контроля производства и проведения массовых анализов (медицине, биологии, геофизике и т. д.). Темпы модернизации были порой столь высоки, что за прошедший короткий срок некоторые описанные во второй главе приборы были сняты с производства и заменены новыми моделями. Вот пример спектрофотометр марки 373 фирмы Perkin — Elmer снят с производства и заменен новой моделью (2380). В ней использована усовершенствованная модель микро-ЭВМ, благодаря чему упрощено управление блоком питания и получения градуировочных характеристик (по трем образцам сравнения вместо двух) улучшена конструкция распылительной системы. Конструктивные изменения, однако, не затронули принципиальную схему прибора. Полностью сохранена его оптическая часть. Поэтому приведенное на стр. 135, 136 описание принципиального устройства прибора полностью сохраняет силу и для модели 2380 (вместо 373). [c.217]

К идее управления спектром излучения твердотельных ОКГ, а также исследования процесса миграции возбунедения в разупорядоченных лазерных средах путем внесения в оптический резонатор селективного усиления независигио пришли автор настояш ей монографии] и Дешазер [26—30]. На основе рассмотренного ими принципа вносимого селективного усиления первым были предложены и реализованы ОКГ с комбинированными активными средами [26—28], вторым — генераторы с внутренней и внешней инжекцией в резонатор ОКГ узкополосного излучения [29, 30]. В ОКГ с КАС превалирующая добротность на необходимой частоте создается формированием н<елаемого контура усиления путем подбора нескольких комбинирующих сред с соответствующими спектрами люминесценции. Это достигается тем, что в этом новом типе квантовых генераторов, в отличие от обычных ОКГ в оптическом резонаторе, устанавливается несколько разнотипных активных элементов с своими системами накачки (рис. 3.22, а). [c.52]