Предмет стереохимии

В табл. 1 дается характеристика связей различных типов . Помимо геометрических параметров — длин связей и валентных углов, в таблице приведены и другие характеристики — энергии связей, их полярности и поляризуемости. Эти последние формально не имеют отношения к предмету стереохимии, фактически же весьма важны при любом теоретическом рассмотрении свойств молекул. [c.17]

Стереохимия — часть химии, посвященная корреляциям экспериментально наблюдаемых свойств химических соединений со структурными особенностями их молекул, т.е. с пространственным расположением составляющих их атомов. Предмет стереохимии берет начало с описания Ле Белем и Вант-Гоффом асимметрического углеродного атома они показали существование подобных соотношений. С того времени стало принятым строить жесткие модели молекул и устанавливать соотношения между геометрическими характеристиками (симметрией) молекул и специфическими химическими свойствами соединения, как, например, соотношение между геометрической хиральностью и химической хиральностью. [c.47]

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — раздел химии, предметом изучения которого являются соединения углерода с другими элементами, называемые органическими соединениями. О. х. изучает также законы, положения, правила, которым подчиняются превращения и взаимодействие органических веществ. Как самостоятельная наука О. х. сформировалась во второй половине XIX в. В настоящее время отдельные разделы О. х. развились настолько интенсивно, что выделились в новые самостоятельные области науки химия элементоорганических соединений, химия природных соединений, химия полимеров, антибиотиков, витаминов, гормонов, красителей, стереохимия и др. Большую роль в развитии О. X. сыграла теория строения органических соединений А. М. Бутлерова (1861 г.). В настоящее время известно более 1 ООО ООО органических соединений. [c.182]

Именно для истолкования природы таких изомеров — зеркальных и геометрических — создал в 1874 г. Вант-Гофф представление о тетраэдрическом углеродном атоме. При этом единственным методом обнаружения зеркальных изомеров являлась оптическая активность. Так исследование оптически активных веществ стало одной из важнейших областей стереохимии. Вместе с исследованием геометрической (г ыс-/транс-) изомерии оно стало главным содержанием статической стереохимии, предмет которой — изучение связи пространственного строения веществ с их физическими свойствами. [c.85]

Каждый изучающий органическую химию быстро осознает, что химия в пространстве — стереохимия — важна для объяснения свойств и поведения органических веществ. Концепции и терминология стереохимии быстро распространяются не только в органической химии, но также в биохимии, неорганической химии и других областях. Поскольку для разных областей представляют интерес разные вопросы, развились и разные специальные обозначения. К счастью, существует единство относительно основных идей и терминов, служащих предметом обсуждения в данной книге. Ш [c.70]

Современная органическая химия - наука, развивающаяся быстрыми темпами. Последние достижения теоретической органической химии (исследование механизмов реакций, вопросы стереохимии, внедрение новейших инструментальных физико-химических методов, анализ и целенаправленный синтез сложнейших органических структур) позволяют не только иначе взглянуть на известные экспериментальные данные, но и по-новому оценить сам предмет органической химии. [c.9]

В этом разделе были упомянуты только несколько наиболее интересных примеров влияния растворителей на механизмы и стереохимию органических реакций. Для химика-органика важность таких эффектов растворителей (часто чрезвычайно специфичных) очевидна, однако лежащие в их основе механизмы пока еще недостаточно изучены и в настоящее время являются предметом дальнейшего исследования. [c.370]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Прежде чем попытаться обсудить ряд аспектов углеводов, следует указать границы при менения некоторых обычных стереохимических терминов. Беглый обзор недавних высказываний по этому вопросу [1—7] показывает, что такие термины, как строение, конфигурация, конформация и структура, даже теперь являются предметом дискуссий это указывает на чрезвычайную важность их правильного определения. В данной книге будут использованы следующие определения, необходимые при обсуждении стереохимий углеводов [c.9]

Механизмы прототропных изомеризаций были и продолжают оставаться предметом многочисленных исследований. Хотя этот вопрос пока еще не вполне освещен, некоторые основные положения, касающиеся, в частности, роли катализатора в переносе протона, уже ясны. В дальнейшем мы дадим современные толкования трех упомянутых типов прототропии. Однако необходимо подчеркнуть, что схемы реакций, вытекающие из этих толкований, имеют лишь приближенное значение и что они отображают только некоторые стороны этих изомеризаций, и в особенности роль катализаторов. В то же время они оставляют без внимания переходные состояния и стереохимию реакций. Эти стороны прототропных превращений еще не уточнены (см. второе примечание на стр. 144). [c.141]

В последние годы стереохимия реакций, совершающихся путем промежуточного образования енолов или енолятов, была предметом многих исследований. Из этих работ следует, что электрофильные реагенты атакуют енолы и еноляты предпочтительно с наименее экранированной стороны двойной связи енола. Этот вывод касается в особенности ряда стероидов. [c.144]

Как указано во введении, настоящая книга содержит достаточно дета-ьное изложение структурной химии металлоидов — последних элементов первого и второго периода периодической системы. Мы изложили также значительную часть стереохимии металлов. Однако имеется ряд металлов, представляющих особый интерес. Описание структурной химии этих металлов составляет предмет данной главы. Мы рассмотрим три следующие группы металлов [c.576]

Понимание механизма реакций сольволиза позволило объяснить роль анхимерного содействия в реакциях нуклеофильного замещения и его влияние на скорость и стереохимию процесса, что в течение долгого времени было предметом дискуссии. [c.333]

Предметом этого обзора является рассмотрение тех аспектов стереохимии гетерогенного катализа, которые могут помочь пониманию механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.23]

Наиболее совершенный способ оптической записи объемных предметов — голография с его помощью можно было бы создать очень полезные пособия для изучения стереохимии, однако это пока еще дело будущего. [c.14]

Стереохимия комплексных соединений является частью неорганической химии и поэтому выходит за пределы предмета, которому посвящена данная книга связующим мостиком служат л-комплексы, входящие в область элементорганической химии. Последнюю в нащей стране считают частью органической химии, за рубежом — частью неорганической, и дело здесь не в различиях формальной классификации. Подобного рода п-комплексы можно изучать и как неорганические в основе же направления, созданного в нашей стране А. И. Несмеяновым, лежит другая идея — исследование превращений органической части комплексов, в частности реакций замещения в циклопентадиенильных ядрах ферроцена, степени ароматичности таких структур. [c.437]

До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291]

Исследованию стереохимии окисления олефинов надкислотами посвящена практически необозримая литература. Наиболее интересные вопросы, относящиеся к предмету, обсуждены в недавно вышедшей монографии [2]. [c.76]

Стереоитамерия является одним аз предметов стереохимии, которая изучает пространственное строение молекул, его влияние на направление 1ракции, а также зависимость пространственного строения продуктов 0 акции от механизма реакции. [c.25]

Дальнейшее развитие теории Вант-Гоффа составляет предмет стереохимии — очень важной области химии, положения которой служат для объяснения изомерии различных соединений. Благодаря стереохилши и в результате работ Э. Фишера и учеников удалось значительно расширить, например, класс сахаров. [c.302]

Исследование пространственного расположения атомов в молекулах и в комплексных ионах является предметом стереохимии. Поскольк -лишь незначительное число неорганически.х веществ можно было исследовать. методами классической тepeoxи ши, последнюю стали рассматривать почти как область органической химии. До открытия современных методов исследования строения стереохимия огра1шчивалась изучением конечных групп атомов в растворе, в жидкости или в паре. Классическая стереохимия в основном занималась изучением явлений стереоизомерии и оптической активности соединений и липи н редких случаях давала сведения о молекулах или комплексных ионах, не обладавших одним из этих свойств. Более того, полученные данные носили качественный характер и касались, главным образом, общей ф1>рмы молек . 1ы, например расположения связей в молекуле т(ша МА в одной плоскости или по направлению к углам тетраэдра. [c.10]

Мы должны сейчас перейти к задаче, имеющей фундаменталы ное значение, а именно — к материализации точечных конфигураций, т. е. к замене точек теми частицами, которые являются структурными элементами для химии. Речь идет о частицах атомной величины, свойства которых химия старается возможно проще охарактеризовать и систематизировать. Происхождение этих свойств изучается в атомной физике. Однако оказалось, что на основании имеющегося огромного экспериментального материала, до некоторой степени эмпирического, химия может настолько просто объяснить некоторые явления, исходя из простых концепций, что не всегда требуется прибегать к причинам , основанным на строении атома,часто выявляемым лишь впоследствии. Хотя вопросы, рассматриваемые чисто морфологически, представляют большой интерес, но в дальнейшем мы намеренно отказываемся изучать их более глубоко под другим углом зрения (например, квантовой механики). Стереохимия в пе >-вую очередь рассматривает пространственное расположение атомов, образующих объединения. При этом предполагается знакомство с атомной физикой и делается попытка обойтись с помопр>ю простой системы понятий без подробных объяснений их с точки зрения физики атома, так как основным предметом стереохимии является систематическое изучение всего многообразия атомных объединений. [c.168]

Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Открытие Био оптического вращения предшествовало известному синтезу мочевины Вёлера, а классические стереохимические исследования Пастера совпадали по времени с классическими работам Кекуле, посвященными структуре молекул. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Определение абсолютной конфигурации, выяснение конфигурации большого числа важных природных соединений и стереонаправленный синтез многих из них, создание стереорегулярных полимеров с явно выраженными полезными физическими свойствами — таковы некоторые из многих примеров последних достижений в этой области. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время — измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [c.7]

Несмотря на то что первые исследователи (Стокс и др.) проделали огромную работу, результаты которой были подтверждены новейшими данными, все же многие из ранних исследований были проведены с неразделенными смесями и нечистыми веществами, что часто приводило к ошибочным выводам относительно структуры и свойств фосфазенов. В течение последних пяти-восьми лет исследования в этой области претерпели быстрый, почти взрывной рост, обусловленный широким интересом к строению фосфазенов и к технологии их получения. В настояш ее время по интенсивности исследовательских работ область фосфазеновых соединений уступает только силиконам. В последние годы фосфазеновые соединения стали предметом ряда обзоров [2—5]. Прогресс облегчался наличием новых взглядов на структуру, химическую связь, механизм реакций и стереохимию, а также разработкой новых эффективных методик разделения, особенно газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии, и применением рентгеновского и спектроскопического методов анализа при решении вопросов структуры. [c.5]

Х-винная кислота имеет лево-левую конфигурацию, а (+)-/)-вин-ная — право-правую. Иную картину представляет проекция VIL Зеркало, поставленное перпендикулярно к плоскости проекции углеродного скелета, решет ее на взаимные зеркальные изображения. Таким образом, это лево-правая конфигурация. Молекула симметрична (плоскость зеркала и есть плоскость симметрии), и ее зеркальное изображение (проекция VIII) тождественно с предметом. Поэтому мезовинная кислота (VIII) оптически недеятельна. Такие симметричные молекулы, имеющие асимметрические атомы, которые недеятельны благодаря внутренней компенсации , называются по мезовинной кислоте — мезо-формами. Позднее при рассмотрении стереохимии сахаров мы увидим, что эти лезо-формы служат опорными при установлении конфигурации соединений с многими асимметрическими углеродами. [c.390]

Хотя стереохимия енамина не определялась, вполне очевидно, что в реакции участвовал ( )-диастереомер, приведенный на формуле (180). В этом месте мы прервем дальнейшее обсуждение, чтобы изложить стереохимическое правило, которое позволяет отнести (180) к -типу (от немецкого entgegen, напротив) н применимо для гранс-последовательности (сек-транс-изомеры). Стереоизомеры, которые не соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное изображение, очевидно, не являются энантиомерами, а представляют собой диастереомеры (см. Часть I). Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам. Атом углерода на одном конце двойной связи в (180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток в этом случае главенствует аминогруппа. Поэтому заместители в диастереомере (180) следуют в гране-порядке (сек-транс-изомер). В другом диастереомере (не показанном формулой) заместители располагаются в цмс-последовательности (секцис), и для него используют символ Z (от немецкого zusammen, вместе). [c.431]

При составлении плана этого синтеза одним из главных моментов рассмотрения была конфигурация конечного продукта ( ис-характер кислородного мостика и ангидридной связи). Протекание второй реакции Дильса— Альдера можно было предсказать на основании нространственных эффектов. Таким образом, стереохимия, так же как и другие особеипости строения, была предметом конструирования. [c.490]

Теория ароматических соединений была предметом исследования одного из учеников Кекуле, фон Байера, в период, когда стереохимия достигла блестяш,их результатов и разъяснила явления физической изомерии. Требовался новый пересмотр теории Кекуле, особенно для проверки предположения о трех двойных связях в шестиугольном ядре. Исследования в этом направлении, которые Байер опубликовал в 1885 г., продолжались свыше десятилетия. В первой статье Байер основываясь на тетраэдрическом представлении об атоме углерода, высказал теорию отклонения сил валентности которая позволяла объяснить образование циклических углеродных цепей. Если несколько атомов углерод находятся в одной плоскости, отклонение сил валентности не может произойти без преодоления некоторого сопротивления таким образом, молекула оказывается в состоянии напряжения. Руководствуясь этой теорией напряжения, Байер в результате расчетов установил, что в три-, тетра-и пентаметиленовом циклах каждая валентность отклонена к центру соответственно на 24°44 9°44 и 0°44, а в гекса- и гептаметиленовых циклах каждая валентность отклонена вовне на 5°16 и 9°33 соответственно. В этой статье Байер сформулировал следуюш ие положения, которые в то [c.291]

Ученица Тифно, она успешно исследовала внутримолекулярные перегруппировки, в особенности те, которые связаны с расширением или сужением колец. Ей, вместе с ее учениками, принадлежат также работы по стереохимии кето-енольных систем и по относительной активности различных функций в органических соединениях. Выяснение механизма этих превращений составляет предмет ряда исследований, выполненных Чубар. [c.5]

В силу того что кристаллическое вещество, в отличие от других, некристаллических, веществ, имеет упорядоченную атомную структуру и анизотропно, методы кристаллографии резко отличаются от методов других наук. Симметрия проявляется во внешней форме кристаллов, в их структуре, в физических явлениях, протеканэщих в кристаллах, во взаимодействии кристалла с окружающей средой, в изменениях, претерпеваемых кристаллом под влиянием внешних воздействий. Поэтому особенностью метода кристаллографии является последовательное применение принципа симметрии во всех случаях. Благодаря этому весьма специфическому методу кристаллография является самостоятельной наукой, связанной с другими частичным совпадением задач и предмета исследования в конкретных случаях. Нельзя изучать кристаллическое вещество вне процесса его образования, вне связи с жидкой и газообразной фазой. Эти процессы изучает физическая химия, так как лю бой процесс или положение равновесия зависит от физико-химических условий среды. Относительное расположение атомов и молекул в кристаллическом веществе зависит от качества самих атомов, от их химической природы. Отсюда тесная связь с химией, особенно со стереохимией. Атомы и молекулы в кристаллах образуют геометрически правильные комплексы. Совокупность их определяет форму кристаллов в виде многогранников. Многогранники же изучаются математикой и, в первую очередь, геометрией. Очевидна, конечно, связь кристаллографии с физикой, особенно с теми ее разделами, которые занимаются изучением различных свойств твердых тел. В последние годы интенсивно развивается промышленность, использующая монокристаллы с различными свойств ами оптическими, электрическими, механическими и т. п. Связь кристаллографии с химией, физической химией и физикой настолько тесная, что не позволяет провести даже условных границ между этими науками. [c.10]

Известно, что сначала все же была создана стереохимия со стереоизомерией, а затем только стереохимия без стереоизомерии. Это объясняется тем, что факты, нринадлежапще ко второй области, собственно говоря, не противоречили теории строения и для их понимания часто достаточно было простого взгляда на обыкновенные структурные формулы. Между тем, существование изомеров, находившееся в явном противоречии с основным принципом теории строения, конечно, обратило на себя внимание. Эти изомеры сделались предметом специальных исследований и послужили пищей для многочисленных догадок об их природе. В 60-х годах главным образом обращали на себя внимание случаи оптической изомерии, а также изомерия фумаровой и малеиновой кислот. [c.208]

Можно сказать, что предметом физической органической химии являются исследование механизмов органических реакций и систематическое изучение изменяющихся реакционных параметров. Используемые методы основаны на измерении скоростей и равновесий, на стереохимии, на применении всех видов спектроскопии, а также методов аналитической и препаративной химйи. [c.7]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Однако расширение круга вопросов в области теоретической органической химии, стереохимии, механизмов реакщ1Й, сложных органических структур и использования физических методов дает преподавателям органической химии замечательную возможность представить предмет как обширное поле для активных исследований, где постоянно возникают все новые и новые проблемы. [c.7]

На протяжении почти 100 лет — до середины XX века — главным предметом органической стереохимии являлось изучение строения и свойств оптических изомеров. В 1815 г. Био нашел, что некоторые органические вещества могут вращать плоскость проходящего через них поляризованного света. Но подлинным началом стереохимии можно считать открытие Пастером (1848 г.) рацематов, в которых имеются право- и левовращающие соединения. Кекуле близко подошел к объяснению этого явления, поскольку уже в 1867 г. им было предложено тетраэдрическое строение насыщенного атома углерода. Однако лишь Вислеце-нус высказал истинно стереохимическую гипотезу если молекулы структурно идентичны, но обладают различными свойствами, то различие в свойствах обусловлено взаимным расположением атомов в пространстве. Опираясь на эту гипотезу, представления Кекуле и теорию химического строения Бутлерова, Вант-Гофф в 1874 г. развил теорию асимметрического атома углерода и объяснил правое и левое вращение. [c.11]

Согласно правилам ЮПАК по стереохимии органических соединений, неидентичность предмета и его зеркального изображения называется хиральностью. Объект, например молекула в данной конфигурации или конформации, называется хиральным, если он не совмещается со своим зеркальным изображением. Термин хиральность равнозначен право- или левосторонно-сти и происходит от греческого слова хейр (хеср) — рука. Все хиральные молекулы являются молекулами оптически активных соединений, и, следовательно, молекулы всех оптически активных соединений — хиральны. Оптические методы, основанные на оптической активности хиральных молекул, можно назвать хироптическими методами . [c.5]