Пиромеллитовый ангидрид, реакция

Рис. 88. Зависимость вязкости раствора полиамидокислоты из 4,4 -диаминодифенилоксида и пиромеллитового ангидрида (ПА) от количества и природы добавок [24] на первом этапе реакции (образование полиамидокислоты) (а) и при хранении раствора полиамидокислоты (б)

Для получения фталевого, малеинового и пиромеллитового ангидридов используют большей частью трубчатые реакторы, охлаждаемые расплавами солей. В последнее время переходят к аппаратам с псевдоожиженным слоем катализатора (рис. 100, в, стр. 521), что в данных случаях особенно оправдано вследствие очень высокой экзотермичности процесса. Процесс включает стадии приготовления углеводородо-воздушной смеси, окисления, улавливания продуктов из реакционных газов, их выделения и очистки. Важное значение для экономичности процесса имеет использование тепла, выделяющегося при реакции и уносимого с горячими реакционными газами, для получения пара. [c.602]

Наиболее высокую термостойкость отвержденным материалам придают тримеллитовый и пиромеллитовый ангидриды. Из-за чрезвычайно высокой температуры плавления (соответственно 168 и 286°С) и практически полной нерастворимости в традиционных растворителях эти ангидриды целесообразно использовать в виде их аддуктов с гликолями. Схему процесса получения таких аддуктов на примере пиромеллитового ангидрида можно представить реакцией [c.281]

Представителями этого класса соединений являются продукты поликонденсации пиромеллитового ангидрида с различными диаминами, относящиеся к группе циромеллити-мидов. Эдвардс и Эн-дрей [1] разработали оптимальный способ получения полиимидов через промежуточную стадию синтеза растворимых полиамидо-кислот (взаимодействием диангидрида тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами в среде амидных растворителей), которые на второй стадии процесса превращаются в полиимиды путем термического или химического воздействия на полиамидокис-лоты (ПАК) с -выделением воды. Наибольшее применение нашел метод термического осаждения полиимидных порошков из растворов ПАК. При проведении реакции циклодегидратации в растворителях апротонного типа (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Л -метилпирролидо ) степень имидизации зависит от строения исходной ПАК, концентрации исходного раствора, основности применяемого растворителя и наличия катализатора [2]. [c.14]

Влияние температуры на приведенную вязкость (Лдр) полиамидокислоты, полученной реакцией пиромеллитового ангидрида с 4,4 -диаминодифениловым эфиром [23] [c.257]

Рис. 89. Изменение вязкости раствора в процессе реакции анилинфталеина с пиромеллитовым ангидридом в диметилацетамиде [25]

Реакция пиромеллитового ангидрида с 3,3 -диаминобензидином в расплаве [248]. [c.348]

При синтезе полиимида, например из пиромеллитового ангидрида и анилинфталеина высокотемпературной полициклизацией в инертном растворителе (нитробензоле), вначале образуется олигомерная амидокислота, которая, будучи нерастворимой в реакционной среде, выпадает из нее. Последующая же стадия реакции полициклизации идет нри 160—210° С, сопровождаясь 100 %-ным переходом нерастворимой амидокислоты в [c.538]

Рис. 173. Зависимость вязкости раствора в процессе взаимодействия пиромеллитового ангидрида с анилинфталеином при 25° С в растворе диметилацетамида от продолжительности реакции

Полиарилаты, содержащие в цепи реакционноспособные фрагменты, например гидроксильные группы и двойные связи, обладают термореактивными свойствами. Они способны к дальнейшим химическим реакциям и к переходу в неплавкое трехмерное состояние за счет как термической обработки, так и различных химических превращений. В частности, полиарилаты на основе многоатомных спиртов, содержащие в своей цепи свободные гидроксильные группы, способны переходить в трехмерное состояние и при дополнительной термообработке, и при взаимодействии с пиромеллитовым, малеиновым, фталевым ангидридами, диизоцианатами, металлическими производными и другими реагентами [52-54, 175, 176], существенно подчас модифицируя свойства полимеров, например повышая их термические характеристики. [c.160]

Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) как этерифицирующий реагент соединяет достоинства уксусного и фталевого ангидридов. Как и фталевый ангидрид, ПМДА можно применять в присутствии альдегидов. Он нелетуч, его можно использовать для определения спиртов в присутствии фенолов, и скорость реакции с ним сравнима со скоростью ацетилирования. Продолжительность определения с помощью ПМДА приблизительно такая же, как и для реакций с уксусным ангидридом, катализируемых хлорной кислотой, хотя для реакции с ПМДА требуется нагревание в течение некоторого времени, [c.30]

При определении гидроксильных групп чаще всего применяют ацилирование с помощью уксусного, фталевого или пиромеллитового ангидрида, избыток к-рого оттитровывают. Можно использовать хлораигидриды к-т. Гидроксигруппы в фенолах обычно титруют р-рами оснований в неводной феде. Фенолы легко бромируются и сочетаются с солями диазония, поэтому фенолы оттитровывают р-рами B12 или солей диазония либо приливают к исследуемому р-ру бромид-броматную смесь, избыток к-рой устанавливают иодометрически (см. также Фалина реакция). [c.402]

Реакцию проводили с небольшим избытком (0,25 г) пиромеллитового ангидрида, добав-И1 конечной стадии 0,21 г 4,4 -диаминодифенплоксида. [c.165]

Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) получают в промышленных масштабах либо парофазным окислением, причем образуются 11римеси ангидридной структуры, либо жидкофазным окислением ароматических углеводородов. В последнем случае возможны примеси кислотного типа. При спектральном определении.содержания ПМДА в продуктах парофазного окисления возможна весьма заметная ошибка за счет близкого расположения полос поглош,ения ПМДА и фталевого ангидрида П]. А хроматографическое определение в виде метиловых эфиров не позволяет раздельно определять ПМДА и соответствующую кислоту [2]. Следовательно, спектральный метод не может служить качественным методом определения ПМДА в присутствии больших количеств фталевого ангидрида, а хроматографический — в присутствии пиромеллитовой кислоты. В связи с этим представляет интерес качественная реакция, которая позволила бы обнаруживать ПМДА в присутствии вышеперечисленных примесей. По нашему мнению, такой реакцией может служить образование л-комплекса с ароматическими углеводородами. [c.139]

Обычно реакцию проводят, прибавляя пиромеллитовый ангидрид к раствору или суспензии диамина в полярном растворителе. Скорость реакции лимитируется скоростью растворения твердого пиромеллитового ангидрида, для чего в лабораторных условиях требуется обычно 30—60 мин. Оптимальная концентрация реагирующих веществ составляет 10—15%, хотя возможно получить полиамидокислоты высокого молекулярного веса и при концентрациях 35—40%. При таких высоких концентрациях требуется охлаждение и хорошее перемешивание. При добавлении пиромеллитового ангидрида на поверхности раздела наблюдается красновато-оранжевое окрашивание, быстро светлеющее до лимошю-желтого. Наилучшие результаты получаются при 15—75° С. Выше 75° С падает молекулярный вес полиамидокислоты, а выше 100° С уже наблюдается циклизация, приводящая к осаждению полиимида. При температурах выше 150° С циклизация происходит столь быстро, что полиимид осаждается раньше, чем будет прибавлен весь ангидрид. В табл. 102 приведены данные Сруга и сотр. [23] о влиянии температуры реакции на приведенную вязкость полиамидокислоты, образующейся в результате реакции пиромеллитового ангидрида с 4,4 -диаминодифенилоксидом. [c.257]

Кроме спиртов, исследованных Фрицем и Шенком (см. табл. 1.2), авторы этой книги с успехом определяли этилен- и пропиленгликоль, бутандиол-1,4, октадеканол, додеканол, бутанол, октиловый, изооктиловый и аллиловый спирты. Было найдено, что этот метод неприменим для анализа эфиров полиэтилен-и полипропиленгликолей типа Н(0СНКСН2).х 0Н (где К — метил или водород), а также К(ОСН2СН2) сОН (где К — алифатический остаток или остаток алкилфенола). При анализе этих соединений получались завышенные результаты, возможно, вследствие окисления цепи хлорной кислотой с образованием гидроксильных или альдегидных групп. Некаталитический метод с использованием уксусного ангидрида также дает завышенные результаты анализа этих эфиров, однако это превышение небольшое, результаты воспроизводимы. Для определения эфиров полигликолей рекомендуется пиромеллитовый диангидрид (ПМДА). Пригоден и фталевый ангидрид, но для полноты реакции с ним необходимо 2 ч, тогда как с ПМДА требуется 30 мин и менее. [c.25]

Одностадийная реакция 9,9-бмс-(4-аминофенил)флуорена с пиромеллитовым ангидридом в растворе [22]. К раствору 0,436 г 9,9-б1/с-(4-аминофенил)флоурена в 10 мл нитробензола при комнатной температуре добавляют 0,276 г пиромеллитового диангидрида. Почти точас же выпадает осадок полиамидокислоты. Затем температуру реакции посте-петпю поднимают до 200° С и выдерживают peaкциoнIlyl(J смесь при этой температуре в те-чени( 6 час. [c.265]

Одностадийная реакция 4,4 -диокси-3,3 -диаминодифеиилметана с пиромеллитовым ангидридом в растворе [35]. 0,23 г 4,4 -диокси-3,3 -диаминодифенилметапа растворяют в 10 мл тетраметилепсульфона и прибавляют 0,218 г пиромеллитового ангидрида. Затем раствор нагревают в течение 1—2 час. при 45—50° С и 5—6 час. при 200° С. Охлажденный раствор выливают в избыток хлороформа, отфильтровывают выпавший полимер, промывают его хлороформом и сушат. Выход полиимида 98% (от теорет.). [c.265]

Реакция 3,3 -диаминобензидина с пирэмеллитовым ангидридом в диметилацетамиде 248]. Раствор 0,85 г 3,3 -диаминобензидина и 0,87 г пиромеллитового ангидрида в 60 мл диметилацетамида нагревают в атмосфере азота при 160° С в течение 3 час. После 15 мин. иагревания наблюдается выпадение обильного осадка, но выделенный полимер оказался все еще растворимым в конц. НзЗОд. Последующее нагревание полимеров в вакууме при 300° С привело к полному замыканию циклов. [c.348]

Реакция 1,4,5,8-тетраминонафталина с пиромеллитовым ангидридом [248]. Раствор 0,75 г 1,4,5,8-тетраминонафталина в диглиме прибавляют в колбу, через которую пропускается непрерывный ток азота к 1,74 г пиромеллитового ангидрида. Затем растворитель отгоняют, а остаток нагревают в вакууме при 300° С в течение 2 час. Выход полимера 60%. = 0,25 дл/г (в НаВОО. [c.356]

Изучение закопомерпостей образования полиамидов на основе пиромеллитового ангидрида и анилинфталеина двустадийным методом показало, что молекулярный вес образующейся полиамидокислоты при проведении реакции в среде диметилацетамида при 25° С во времени изменяется но кривой с максимулюм (рис. 173) [67]. Максимального значения молекулярный вес полиамидокислоты достигал через 5 час. проведения реакции. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции вызывало уже заметное уменьшение вязкости реакционной смеси. Аналогичная зависимость наблюдалась и при проведении данной реакции в среде диметилформамида. Так, если максимальная логарифмическая вязкость раствора полимера в этом случае составляла 1,7 5л/г (после пятичасового проведения реакции), то спустя 192 часа она уменьшалась до 0,8 дл/г. [c.544]

Уменьшение вязкости раствора полиамидокислоты на определенном этапе реакции наблюдалось также Бауэром и Фростом [68], Фростом и Кессе [69] при взаимодействии пиромеллитового ангидрида с ароматическими аминами типа 4,4 -диаминодифенилметана. По-видимому, оно связано с деструктивным гидролизом, сходным с гидролизом фталаминовой кислоты, когда гидролиз амидной связи ускоряется во много раз благодаря каталитическому действию о-карбоксильной группы [70]. [c.544]

Для связывания первичных аминов при определении первичных, вторичных и третичных аминогрупп в многоядерных полиаминах в среде ацетон — уксусная кислота применяют [296] салициловый альдегид. Для связывания первичных и вторичных аминов применен также ангидрид пиромеллитовой кислоты в среде диметилсульфоксида [221] при использовании этого ацетилирующего реагента реакция идет быстрее. [c.91]

Пиромеллитовый ангидрид с толуолом и хлористым алюминием образует главным образом 4,6-бис-(л-толуол)-мзо-фталевую кислоту вместе с 2,5-бис-(л-толуил)-терефталевой кислотой [199]. О каких-либо других реакциях конденсации указаний нет [200]. о-ия-Ксилол с пиромеллито-вым ангидридом также дают две изомерные кислоты л-ксилол дает смесь [c.563]

Изучены реакции [12] фталевого ангидрида и диангидрида пиромеллитовой кислоты с эфирами М-арилкарбаминовой кислоты при сплавлении, которые приводят к образованию соответствующих имидов. [c.48]

Реакция с пиромеллитовой кислотой и ее ангидридом [2841. Пиромеллитовая кислота (ПМК) и ее диангидрид (ПМДА) обладают высокой реакционной способностью с гидроксилсодержащими соединениями. ПМК и ПМДА с метилцеллюло-зой образуют сложные эфиры ввиду полифункциональности целлюлозы и ПМК возможно образование смеси различно замещенных производных. Результаты гетерогенной реакции ПМДА в ацетоновом растворе с метилцеллюлозой в присутствии каталитических количеств триэтиламина приведены в табл. 9.5. Видно, что изменяя кон- [c.214]

Описан двухстадийный способ получения термостойких полиннрро-меллитимидов [619]. Исходными веществами в этом случае являются ангидрид пиромеллитовой кислоты и п,га -диаминодифенилоксид. Первый этап реакции протекает при комнатной температуре в растворе диметилбенза-нилида и приводит к образованию полиамида со СО [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология