Поликопденсация концевые группы

Несмотря на то, что кинетика и механизм реакций поликопденсации недостаточно полно изучены, основные закономерности двух частных типов этих реакций—полиэтерификации и полиамидирования—явились после периода разведочных работ предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований установленные при этом закономерности, по всей вероятности, могут быть применены и к другим реакциям поликонденсации. Полиэтерификация и в несколько меньшей степени полиамидирование оказались удобными реакциями для изучения поликонденсации в этом случае за ходом подобных реакций можно следить, определяя концевые группы и вязкость расплава. [c.99]

В связи с тем что для поликопденсации применяются обычно низкомолекулярные гликоли, обладающие сравнительно большой летучестью, часто рекомендуется проводить начальную стадию конденсации в присутствии избытка гликоля. При этом сначала образуется низкомолекулярный полиэфир с концевыми оксиалкильными группами, который подвергается дальнейшей поликонденсации путем нагревания в вакууме до получения полиэфира с заданным молекулярным весом за счет взаимодействия этих концевых групп с выделением гликоля. [c.140]

Катализаторы ионного типа ускоряют эту реакцию. Б отсутствие катализаторов получают соединение со строгим чередованием атомов кремния с различными органич. группами, обычно олигомер, содержащий концевые функциональные группы. Этот олигомер м. б. переведен в высокомолекулярный полиорганосилоксан путем гидролиза и последующей поликопденсации. [c.583]

Полученные разветвленные олигомеры способны к дальнейшей поликопденсации за счет концевых гидроксильных групп с образованием полимеров циклосетчатой структуры. [c.583]

Описанный процесс неприменим для проведения непрерывной поликопденсации. Несмотря на то, что низкомолекулярные поликарбонаты с концевыми эфирными группами хлоругольной кислоты образуются быстро, реакция этих веществ со щелочными солями ароматических диоксисоединений, приводящая к получению полимера с высоким молекулярным весом, протекает медленно при температурах до 40° С проведение реакций при более высоких температурах способствует гидролизу фосгена и эфирных групп хлоругольной кислоты. [c.48]

Напротив, смесь полиэфира с концевыми карбоксильными группами (1) и этоксильными группами (5) не изменяет свой молекулярный вес, так как поликопденсация не может происходить, что видно при сопоставлении их формул [c.73]

При реакции с участием одних только концевых групп происходит, собственно, не сшивание, а исключительно удлинение молекулярных цепей. Поэтому вулканизаты, в которых не произошло истинного сшивания, чаще всего отличаются неудовлетворительными физико-механическими свойствами. Для образования при вулканизации пространственной структуры применимы полимеры, полученные с одновременным добавлением в процессе поликопденсации небольших количеств трифункциональных соединений, например алкилентригалогенидов. Таким образом, молекулы полимера приобретают статистически распределенные дополнительные реакцион-носпособные участки, за счет которых и может произойти собственно сшивание [839]. [c.312]

Эта реакция обратима, и при избытке фосфата тот же фермент ведет расщепление полимера путем фосфоролиза, т. е. внедрения молекул фосфорной кислоты между звеньями и расщепления цепочки на нуклеозиддифосфаты. Поэтому фермент получил название полинуклеотидфосфорилазы. В реакции конденсации нуклеозидди-фосфатов много типичных черт. Понятно, что невозможно в водном растворе связать мононуклеотиды друг с другом эфирной связью такая гипотетическая реакция должна идти с выделением молекулы воды. Подобная реакция термодинамически невозможна, т. е. ее равновесие сдвинуто далеко в сторону распада полимера. Чтобы реакция шла в сторону поликопденсации, необходимо исходить из соединений с достаточно высокой свободной энергией гидролиза отщепление концевых групп, ведущее к одновременной полимеризации остатков, происходит в этом случае с понижением свободной энергии и равновесие в системе сдвинуто в область образования полимеров. Нуклеозиддифосфаты являются подобными соединениями с высокой свободной энергией отщепления концевого фосфата (подобные молекулы называются макроэрги-ческими ). Поликонденсация их происходит с выделением ортофосфорной кислоты. [c.223]

Хотя в системах, содержащих реагенты в эквивалентных количествах, теоретически возможно достижение очень высоких молекулярных весов, применение полимеров такого высокого молекулярного веса часто бывает невыгодным. Кроме того, показано, что реакция поликопденсации может быть остановлена на промежуточной стадии и затем снова продолжена при нагревании. Эта способность к дальнейшей полимеризации, имеющая большое значение для некоторых областей применения, может в то же время явиться причиной значительных практических затруднений. При производстве конденсационных полимеров, предназначенных для переработки в волокна путем прядення из расплава, возможно значительное изменение молекулярного веса при повторном плавлении, что нежелательно, так как это будет влиять на такие свойства, как вязкость расплава и число концевых групп последнее особенно важно в случае найлона, так как изменение числа концевых групп может влиять на накрашиваемость [67—70]. Чтобы избежать этих затруднений, молекулярный вес полимера можно ограничивать применением небольшого избытка соединения, содержащего ту или иную из функциональных групп, т. е. отступлением от точного стехиометрического соотношения реагентов. Обычно это можно осуществить прибавлением небольшого избытка одного из реагентов, например избытка двухосновной кислоты или диамина в случае полиамидов, избытка диола в случае полиуретанов и избытка двухосновной кислоты в случае полиэфиров. Как указывалось выше, избыток гликоля не является вполне эффективным при получепии полиэфиров, так как образующийся низкомолекулярный продукт при нагревании в вакууме может претерпевать переэтери-фикацию, в результате которой происходит увеличение молекулярного веса неприменим избыток диизоцианата в случае полиуретанов, потому что концевые изоцианатные группы могут дальше реагировать с подвижным водородом в группировке [c.104]

Ход процесса поликондепсации можно контролировать по молекулярному весу периодически отбираемых проб (по вязкости расплава или раствора и путем определения содержания концевых групп). Однако в ряде случаев это трудно осуществить, особенно при больших масп1табах производства. Непосредственным методом паблюдепня за процессом поликопденсации без отбора проб является или измерение электропроводности расплава II, 2], что аналогично определению скорости исчезновения активных концевых групп, например карбоксильных, или непрерывное измерение вязкости расплава. В условиях крупного производства часто целесообразно проводить реакцию поликондепсации в определенных абсолютно стандартных условиях, при которых воспроизводимость обеспечивается путем точного регулирования температуры, давления и продолжительности отдельтн >1х стадий процесса. Необходимо при этом особо отметить, что исходные вещества должны строго удовлетворять техническим условиям на чистоту, так как от степени их чистоты, а также чистоты аппаратуры и от условий поликондепсации зависит качество конечного полимера, особенно при проведении поликопденсации в расплаве. Возможность побочных реакций должна быть сведена к минимуму. Все поликонденсацион-ные полимеры нерастворимы в обычных органических растворителях, и это (с учетом экономической стороны) затрудняет их очистку после завершения процесса поликондепсации. Лишь в редких случаях полимеры этого класса могут быть очищены переосаждением или перекристаллизацией методами, приме- [c.113]

При реакции поликопденсации образуются полимеры, у которых реакционноспособные группы расположены на концах цепи природу таких концевых групп можно контролировать, изменяя соотношение используемых в реакции компонентов. Так, например, изменяя соотношение гликоль/дикарбоновая кислота, можно получать полиэфиры, содержащие в качестве реакционноспособных концевых групп две гидроксильные группы, две карбоксильные или одну гидроксильную и одну карбоксильную (в среднем). [c.263]

Если диол и дикарбоновая кислота реагируют нри данной температуре, то скорость увеличения молекулярного веса можно определять, измеряя скорость увеличения вязкости или скорость изменения концентрации концевых групп. Однако эти результаты с большим трудом поддаются интерпретации, так как реакции этерификации и поликопденсации протекают в рассматриваемом процессе одновременно. Вследствие этого в литературе опубликовано лишь небольшое число работ, выполненных при использовании указанных методик некоторые исследователи, например Флори [34], все же изучали кинетику поликонденсации, пользуясь описанными приемами. [c.458]

Сложности, характерные для реакции поликопденсации, не только снижают надежность результатов кинетических измерений, но и создают затруднения при получении полиэфиров с высоким молекулярным весом. Так, например, хорошо известна необходимость максимально возможного увеличения скорости удаления побочного продукта, образующегося при поликопденсации, путем непрерывного обновления поверхности полимера [381 или создания очень большой площади поверхности каким-либо иным способом [39]. На это требование было обращено особое внимание [40] при изучении скорости поликонденсации полиэтилентерефталата в статических слоях различной толщины при этом над слоем полиэфира пропускали азот при разных давлениях. В указанных опытах было найдено, что даже в слоях толщиной 0,35—1,3 мм скорость повышения молекулярного веса полиэфира была тем больше, чем тоньше был слой полиэфира. В описываемой работе, в которой, как и в других рассмотренных выше работах, не учитывалось влияние обратной реакции, было обнаружено, что данные кинетических измерений реакции, катализируемой соединениями свинца, кальция, цинка и алюминия, соответствовали реакции второго порядка но концентрации оксиэтильных концевых групп. Коршак и Виноградова [41 ] указали на влияние летучести выделяющегося диола на скорость реакции поликонденсации. Они синтезировали из себациновой кислоты и гександиола-1,6 полиэфиры двух типов I — полиэфир,, содержащий концевые карбоксильные группы, и II —полиэфир, содержащий концевые гидроксильные группы кроме того, ими был синтезирован из этиленгликоля и диэтилсебацината полиэфир III, содержащий концевые карбоксильные группы. Все три возможные смеси из этих попарно взятых полимеров нагревали в течение 10 час при 200° и остаточном давлении 2 М.М рт. ст., а затем определяли молекулярные веса получающихся продуктов. В смесях I -Ь II и II -f III после указанной обработки молекулярный вес полиэфиров повысился, так как в обоих случаях побоч- [c.460]

Если исходные полимерные блоки сод(>ржат по одной концевой функциональной грунне, то в резу льтате конденсации образзаотся Б. типа (Л) — (В), . При тгаличии двух функциональных групп в каждой макромолекуле поликопденсация протекает но схеме [c.137]

Вулканизация тиопластов, в отличие от вулканизации полихлоропрена, представляет собой продолжение не полимеризащш, а процесса поликопденсации. В случае тиопластов ранее применявшихся типов, которые содержат концевые тиольные группы, способность к сшиванию основывается, главным образом, на реакции этих групп с серой в присутствии окиси цинка. Реакция состоит в восстановлении водорода тиольной группы в сероводород. Последний взаимодействует с окисью цинка и образует сульфид цинка и воду, причем одновременно образуются дисульфидные мостики [c.311]

Ацетильные группы отщепляются от готового полимера с помощью мягкого гидролиза в водном аммиаке при комнатной температуре. В настоящее время разработаны некоторые еще более эффективные методы защиты боковых групп с помощью более сложных органических соединений. Однако мы их не будем касаться. При получении полипептидов, как во всякой реакции поликопденсации или полимеризации, мы должны различать реакции инициирования и реакции роста цепи полимера. Реакции обрыва цепей в данном случае можно избежать, и все цепи могут расти вплоть до полного исчерпания. мономера. При этом необходимо, чтобы полимерные цепи находились в растворе или в набухшем состоянии и концевая аминогруппа была доступна реакции с мономером. При достаточно эффективном инициаторе (например, не слишком слабом амине) степень полимеризации (средпечислен-ная) попросту равна числу молей прореагировавшего мономера, деленному на число молей инициатора. Это означает, что все молекулы инициатора вступают одновременно в реакцию с молекулами мономера и все цепи растут одновременно и без обрыва. При таких условиях константы скоростей инициирования и роста окажутся одпого порядка. Скорость роста цепи определяется реакционоснособпостью мономера. Реакционоспособность различных карбоксиангидридов чрезвычайно различна и сильно зависит от природы аминокислоты. При этом она относительно мало зависит от природы пептида, аминогруппа которого присоединяет к себе данное звено. [c.39]

Химическое изменепие функциональных концевых грунн является вторым фактором, определяющим момент прекращения реакции поликонденсации [35]. При этом следует иметь в виду лишь такое превращение функциональных грунн, которое делает их неспособными к дальнейшему участию в происходящей реакции поликопденсации. Если такое иревра- щение коснется функциональной группы исходного вещества, то в результате произойдет понижение его функциональности, что в конечном счете вызовет изменение соотношения исходных веществ. Если же это превращение затронет функциональную грунну, находящуюся на конце растущей макромолекулы, то оно приведет к прекращению роста цепи в этом направлении. [c.506]

Коршак и Рогожин [67] проведи подробное исследование термического распада дикарбоновых кислот, результаты которого показаны на рис. 15. Они нашли, что термическая устойчивость дикарбоновых кислот сильно зависит от их строения и возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле кислоты, как это видно из рис. 16, где показано изменение температуры декарбо-ксилирования дикарбоновых кислот в зависимости от числа атомов углерода в молекуле кислоты. Было обнаружено, что в условиях процесса поликопденсации дикарбоновых кислот с гликолями температура декарбо-ксилирования дикарбоновых кислот значительно понижается по еравнению с температурой декарбоксилиро-вания одних кислот. Так, щавелевая кислота ниже 110° С практически не разлагается, а в присутствии этиленгликоля при 110° С в течение 5 час. разлагается 50% кислоты. Одна адипиновая кислота также ниже 240° С практически не разлагается, а в присутствии этиленгликоля разложение начинается уже при 150° С. Это объясняется тем, что концевые карбоксильные группы у полимеров менее устойчивы, чем у свободных кислот. Вместе с этим при температурах выше 250° С молекулярный вес получаемого полиэфира начинает резко снижаться. Это связа- [c.147]

Эта реакция сходна с рассмотренной выше, но в литературе описано гораздо меньше примеров ее протекания. Был описан особый случай такой реакции — поликопденсации молекул, содержащих концевые карбоксильные группы, при которой наблюдалось элиминирование дикарбоновой кислоты [15] при нагревании эфира этиленгликоля и о-фталевой кислоты образовывалась свободная кислота [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология