Энергия при реакциях отщепления

Энергии активации и относительные скорости реакции отщепления водорода радикалами мстила от некоторых углеводородов и кислородных соединений [c.342]

Возможны отщепления водорода в положении 1—6 и 1—8 с одновременным разрывом связи С—С посредине молекулы, но вероятность этих реакций меньше, чем реакции отщепления Н в положении 1—4. Если разрыва связи С—С не случается, то образуются диены по положению 1—4, 1—6 и 1—8. Эти дополнения, наряду с учетом энергии связей С—Н и взаимодействия их с С—С-связями, могут устранить противоречие между опытными и рассчитанными значениями скорости распада как функции длины цепи. [c.23]

Если энергия, необходимая для осуществления процесса диссоциации, достаточно велика, и, следовательно, процесс идет с большой энергией активации, скорость диссоциации резко замедляется и становится измеримой величиной. Например, реакция отщепления одного иона N от комплексного иона [Fe( N)el " [c.114]

Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от а-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления И от а-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. [c.316]

Способность к делокализации и энергия активации реакции отщепления водорода [c.196]

Обычно в качестве энтальпийных факторов, определяющих скорость реакции отщепления, указывают 1) энергию диссоциации разрываемой связи, 2) энергию образующейся связи, 3) энергию переноса электрона от электронной пары разрываемой связи к атакующему радикалу, 4) энергию сродства к электрону атакующего радикала. Из сопоставления приведенных в таблице значений Еа видно, что четвертый фактор имеет равное значение для всех соединений, а второй — для всех соединений выше СН4. Отметим, что потенциал ионизации молекулы (фактор 3) от самого низкого (ЫНз 56) до самого высокого (НР 88) значения меняется всего лишь приблизительно на 30 кДж-моль-, и в конечном счете Еа определяется в основном первым фактором. В этом причина хорошей корреляции с энергиями приведенных в таблице связей. [c.170]

Для осуществления первой стадии требуется энергия активации. Ион карбения может также вступать в другие реакции (отщепление катиона Н+, перегруппировка), что приводит к образованию непредельных и изомерных побочных продуктов. Отщепление Н+ —это конкурирующая к1-реакция (см. ниже). [c.456]

Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул КН и ХН. [c.189]

В то же время температура реакции оказывает влияние на относительное количество олефина. Увеличение выхода олефина при повышении температуры общеизвестно и является общей чертой для всех реакций отщепления, описываемых в этой главе в случае. мономолекулярного отщепления это обт ясняется, вероятно, различиями в энергиях активации двух быстрых конкурирующих реакций (5.2) и (5.3) однако непосредстве шое измерение этих энергий активации невозможно. [c.189]

В случае бимолекулярных реакций отщепления повышение температуры также в большей степени способствует отщеплению, чем замещению. Это основано на том, что для реакции Е2 требуется несколько большая энергия активации (несколько ккал) и благодаря этому она характеризуется ббльшим температурным коэффициентом, в чем можно легко убедиться с помощью уравнения Аррениуса. [c.196]

По мере того как группа, отщепляющаяся при реакции замещения, становится беднее энергией, должна не только возрастать скорость реакции, но и процесс разрыва связи должен становиться преобладающим над образованием связи, т. е. реакция должна все более приближаться к 5к1-типу (см. стр. 192, получение фтористых алкилов). Особенно большое стремление к реакциям отщепления проявляет диазониевая группа (см. стр. 516, 521). [c.165]

В стадии присоединения во время реакции карбонильной группы [схемы (276) и (277)] плоское тригональное карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт I или II, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу. Поэтому присоединение происходит с тем большим трудом, чем объемистее заместители. Кроме того, энергия двойной связи не является суммой энергий двух простых, а несколько меньше, поэтому такие продукты присоединения обладают относительно большой энергией. Это обусловливает во многих случаях их неустойчивость, склонность переходить обратно в ненасыщенную систему в результате реакции отщепления стадия конденсации). Поэтому для аддуктов альдегидов и кетонов можно построить следующую общую схему реакции [c.371]

Промежуточно образующиеся карбонильные соединения вследствие меньшей энергии активации в реакции отщепления атома водорода от карбонильной группы (. 23 ккал/моль) обладают хорошей реакционной способностью и поэтому не могут быть выделены при высокотемпературных реакциях. [c.292]

Данные табл. 3 показывают, что как при 298,16° К, так при 1000° К меркаптаны способны образовывать сульфиды с выделением сероводорода. Особенно эта способность выражена у метантиола при высоких температурах. Обратная реакция — синтез меркаптанов из сульфидов и сероводорода — термодинамически невозможна. Представляет интерес реакция отщепления сероводорода из меркаптанов с образованием олефинов. В табл. 4 приведены свободные энергии и константы равновесия для двух типов этой реакции 1) отщепление сероводорода из одной молекулы и 2) отщепление сероводорода из двух молекул мер- [c.159]

Облучение спиртов, аминов и кислот с длинными цепочками углеродных атомов показало, что реакции декарбоксилирования и отщепления аминогруппы протекают под влиянием излучения сравнительно легко, но реакцию отщепления гидроксильных групп (или реакцию обезвоживания) вызвать излучением очень трудно. Это согласуется с величинами энергии связей С—Ы, С—С и С—О [24]. Связь С—Н, несмотря на то, что ее энергия значительно больше, чем энергия перечисленных выше связей, расщепляется совсем легко. [c.191]

В докладе на Дискуссии Фарадеевского общества Хьюз и Инголд [36] показали, что реакции отщепления имеют больший температурный коэффициент, чем реакции замещения. Для интерпретации этих наблюдений, поскольку не существует теоретического объяснения точной природы... влияния температуры [36, стр. 670], Хьюз и Инголд сопоставили действие температуры с влиянием сольватации на механизмы отщепления и замещения. Авторы предположили, что в активированном состоянии отщепления заряд более широко распределен, чем (в соответствующем состоянии.— В. К.) при замещении, сольватация должна. .. действовать так, чтобы создать большую энергию активации, чем для замещения [36, стр. 670]. Поэтому повышение температуры будет благоприятствовать отщеплению [36, стр. 671]. Разумеется, такое обоснование характера температурной зависимости скоростей органических реакций далеко не безупречно. Имеются даже, но мнению Хьюза и Инголда, серьезные ограничения для использования экспериментальной [c.71]

Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов — в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции — обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случав иодидов — то, что энергия гомолитического расщепления связи углерод — иод близка к энергии реакции отщепления. Таким образом, радикальный и молекулярный процессы могут протекать одновременно, как это и можно наблюдать в случае иодистого этила [18]. [c.134]

Модельные эксперименты по термодеструкции ВМС из атабасского битума в присутствии горных пород показали [1065], что энергия активации реакций отщепления коротких алифатических цепочек от макромолекул очень мала (25—60 кДж/моль). Авторы цитируемой работы объясняют это каталитическим влиянием минеральных веществ. Эти результаты подтверждают реальность протекания процессов такой деструкции в условиях недр. [c.201]

Для энергий а1гт11надии отщепления равнозначных атомов Н от молекул углеводородов ])ад(1калами ОН и СНз Грейнер далее получает форму.яу = = 0,77 A H., — 5.7 ккал, где — энергия активации реакции СНз + [c.153]

Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюмннийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 °С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост—вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [c.322]

Таким образом, степень ионизации слабого полнэлектролита с N ионогенными группами зависит от N различных констант ионизации. Удаление первого протона от поликислоты характеризуется константой диссоциации Ко, не искаженной электростатическим влиянием других групп, а свободная энергия реакции диссоциации первой группы равна —kT In /(о. Обозначим константу диссоциации некоторой п-й группы через Кп- Тогда свободная энергия диссоци-ацни этой группы составит —кТ пКп- Так как к моменту отщепления п-й группы макроион уже обладает свободной электростатической энергией то можно записать [c.58]

Как показали тщательные исследования, в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция отщепления имеет обычно большую энергию активации и, таким образом, относительно сильнее ускоряется при повышении температуры — факт, хорошо известный в препаративной химии. [c.245]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Если в общем небольшая разница в свободной энергии реакций (4) и (5) все же может рассматриваться как достоверная величина, то можно сделать вывод, что метановое расщепление (4) более вероятно, чем другие реакции разложения. Наоборот, реакция отщепления этана наименее вероятна. В связи с этим Шульц [118Ь] предполагает, что из двух молекул, образующихся в реакции расщепления, молекула олефина будет большей, чем молекула парафина. Кинетика крекинга,, однако, не отражает таких небольших отличий в свободной энергии различных реакций расщепления. Как будет видно дальше, образование метана не является главным направлением разложения при крекинге углеводородов. Расщепление происходит по различным [c.12]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Если присоединение радикалов Hj и СНг к молекуле олефина, по-видимому, происходит с близкой эффективностью, что нужно приписать большой экзотермичности реакции присоединения, составляющей 90 ккал, а также малой величине энергии возбуждения синглетного состояния метилена, то в также экзотермических реакциях отщепления атома водорода СН2 -f- Н2 = СН3 -t- Н и СНг + СН4 = Hg + СН3 реакционная способность метилена СНг оказывается значительно выше, чем СНг (по-видимому, это относится также и к реакциям внедрения по связи С—Н [463]). Измерения Брауна, Басса и Пиллинга [538]i для коцстант скорости этих реакций при 298 К в случае СНг дали к — 4,2и соответственно к = 1,1"101 см Моль -сек и в случае СНгА < З-Ю см -молъ -сек . [c.302]

СН4 = СНзВ + 1Т яв.пяется медленной по сравнению с реакцией D4- H4 = HD-f СНз. Заметим, что медленность первой реакции на основании данных теоретических расчетов иногда связывают с возможным в этом случае инверсионным механизмом. Так, Райс и Теллер [1064] в результате вычислений, основанных на спектроскопических данных, прихо-,/1,ят к заключению о ничтожно малой скорости этой реакции (по сравнению с реакцией отщепления), обусловленной большой величиной энергии активации, которая в случае реакции Р-ьС2Нб = КСНз-Ь СНз оценивается ими в 40 ккал Распространяя этот вывод на другие системы, Тротман —Диккенсон [1228, стр. 238] полагает, что инверсионный механизм реакций при обменном взаимодействии атома или радикала с молекулой возможен только в тех случаях, когда разрываемые связи значительно более слабые по сравнению с вновь возникающими связями, а также когда те и другие связи слабые. [c.227]

Так, например, введение метильной группы вместо водорода у атома С, связанного с галогеном, понижало энергию активации отщепления галоидводорода на 6 ккал/молъ. При использовании принципа детального равновесия можно показать, что для обратной экзотермической реакции присоединения НХ к олефину энергия активации также будет на 6 ккал моль меньше. Присоединение [c.30]

Непосредственное удаление из молекулы ОН-, ОН-, ЫНг-групп и подобных им сильно основных анионов, как правило, невозможно по термодинамическим причинам. Это удаление протекает только после предварительной протонизации или ква-тернизацни, и при этом из молекулы выделяются бедные энергией продукты отщепления — вода, спирт, амин (см. стр. 165). Для реакций элиминирования чаще всего используют +МНз-группировку. На стр. 223 описан пример 8 -реакции с четвертич-дыми аммониевыми солями. [c.156]

Ацилбифенилы и ацилнафталины имеют низшие возбужденные я,я -триплеты ближайшие я -триплеты превышают их по энергии более чем на 6 ккал-моль" (25 кДж-моль ). я,я -Триплеты гораздо менее реакционноспособны, например в реакциях отщепления водорода скорость отрыва атома водорода обычно является функцией разности энергии п,я - и я,я -состояний и сильно колеблется в зависимости от растворителя. [c.802]

Характер или тип первоначально образующегося радикала зависит от легкости отнятия атома водорода от углеводорода. Если принять для всех реакций одинаковый предэксиопенциальный коэффициент, то можно считать, что энергия активации отщепления вторичного атома водорода должна быть примерно на 2,0 ккал]моль меньше, чем первичного (такая разность энергии активации соответствует соотношению обеих констант скорости, равному 3,66 при 500 "С) для отщепления же третичного водорода требуется энергия активации примерно на 4 ккал1моль меньшая, чем для первичного (что соответствует соотношению констант скорости, равному 13,4 ири 500 "С). Поэтому можно принять, что скорость начального образования радикалов любого типа пропорциональна произведению этого отношения на число связей С — Н в исходном углеводороде. [c.59]

Так как нет оснований считать энергии состояний 1 и II заметно отличающимися друг от друга, то естественно предположить, что направление реакции отщепления должно в основном определяться термодинамическим фактором — энергией образующихся олефйнов [c.125]